催化反應中神奇的H2O分子

負載型的金屬催化劑在多種反應中，反應條件溫和且具有很高的反應活性以及選擇性。但是往往活性越高的催化劑對環境中的溫度、溼度、氣氛等都越敏感，導致難以長時間穩定反應和儲存，限制了其進一步的工業化應用。其中，水是自然界最普遍存在的物質，在大部分生物和化學反應中都有水廣泛參與。在部分催化反應中（

2. Saavedra J, Pursell C J, Chandler B D. CO oxidation kinetics over Au/TiO and Au/AlO catalysts: evidence for a common water-assisted mechanism[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(10): 3712-3723.如甲烷重整反應、NH3-SCR反應等）微量水的引入會導致的催化劑水中毒（競爭吸附）和熱崩潰。但是，早在1991年Haruta教授就曾提出負載型金催化劑在水分存在的條件下表現出明顯得催化活性。他們認為水的存在有兩點作用：其一，活化氧分子；其二，分解碳酸鹽。如果我們了解了H2O在反應中的不同作用並加以利用，反而能夠很大程度上提高催化反應活性和選擇性，甚至改變反應路徑。下面讓小編就以Au催化劑為例，帶您看一看H2O分子如何在催化反應中大放異彩。

1、H2O分解反應積累的碳酸鹽

2005年M. Makkee教授課題組提出了水在CO氧化反應中的主要作用是有助於分解反應後產生的碳酸鹽。他們採用穆斯堡爾譜、原位FTIR和催化動力學多重時間分辨分析（Multi-TRACK）以及先進的TAP（產物瞬態分析）反應器系統，對CO的金催化氧化進行了詳細研究。分析了新鮮製備的Au擔載量為3.4 wt% 的Au/Fe2O3催化劑在CO氧化反應中的表面結構的變化，發現反應的初始階段，CO吸附在金原子上，並與相鄰的吸附在Au3+離子上的OH反應形成羧酸鹽，界面處的晶格氧進一步與羧酸鹽反應生成碳酸氫鹽最終分解為CO2。隨著反應進行OH逐漸消耗，碳酸鹽逐漸累積。

導致催化劑活性下降，在反應原料中通入少量的水汽能夠促進反應的繼續進行，減少碳酸鹽的毒化。而樣品的活性與載體、金或界面位置上-OH物種的存在、CO2的解吸速率或表面碳酸鹽的分解有關。

2、H2O促使活性位點暴露及參與反應物活化

2014年C. Buddie Mullins教授在Science上專門發表一篇關於H2O在Au催化中的作用評述。文章總結評述了金催化劑上水提高CO氧化活性中的關鍵問題：水是通過促進表面中間產物的分解還是通過協助反應物的活化來增強反應？

其一，分解中間產物，位於金載體界面附近的載體材料上的羥基可以從金表面的反應性中間物中提取氫，從而形成水和更穩定的中間物，阻止活性中心。而在原料中加入水後，通過驅動平衡使載體上的羥基和較不穩定的中間體的再生而再次暴露出活性位點。

其二，參與反應物活化，水與金顆粒表面的O2相互作用生成類似過氧化氫的表面中間物可能有助於CO氧化（下文會進一步詳細講解），另外有研究表明在陽離子Auδ+或者金屬Au0參與下，水與金表面或金載體界面相互作用產生的羥基物種可以氧化CO。

隨後詳細介紹了Johnny Saavedra教授的研究內容，該文清楚地定義了水、載體OH基團和金屬-載體界面在Au/TiO2上的CO氧化過程中是如何相互作用的，具體如下：

圖1. 水在Au/TiO2催化劑催化CO氧化反應中的作用，其中吸附在金載體界面上的水在起著關鍵作用。

Saavedra等人研究了二氧化鈦負載的金催化劑上水促進CO氧化反應作用機制。他們控制催化劑表面的水量，同時用紅外光譜（IR）監測吸附水和羥基物種。研究發現，去除表面弱吸附水導致CO氧化活性大幅度降低。紅外光譜和動力學實驗表明，催化劑表面弱吸附水增加了活性中心的有效數量，而不是改變其固有的反應性。因此H2O的覆蓋度很大程度上決定了催化劑活性。此外，作者還觀察到當催化劑表面的H2O被D2O取代時（圖2），其動力學同位素效應接近2 (KIE, kH/kD= 1.8 ±0.1)，向原料中添加700 pa（吸附等溫線在700 pa左右準飽和，計算發現是H2O在載體表面典型的雙層吸附結構）的H2O/D2O KIE降低到1.4，而移除H2O/D2O則又變為初始值。結果表明，在相對乾燥的條件下，反應機理中必須涉及水或載體OH，其中O-H或O-D鍵的斷裂是反應機理中的決速步驟。

圖2. (a) 水對總反應速率的影響。（B） 質子化（▲H）和氘化（●D）催化劑在不加水的情況下的反應速率（平均6次試驗）。（C） 添加700 pa的H2O/D2O對反應速率的影響

經過進一步DFT計算和原位紅外表徵表明（圖3），當除去表面吸附H2O但是保留載體上的OH，反應活性下降一個數量級，且Ti-OH在乾燥情況下不穩定，因此弱吸附H2O才是關鍵的質子供體。從熱力學和動力學上*CO與*OOH作用生成*COOH比*CO與載體Ti-OH作用所需能壘低，反應更有利。吸附的H2O分子主要通過氫鍵作用吸附在金屬-載體界面的橋聯OH羥基上並被輔助活化，通過無障礙質子轉移降低了體系的整體能量，並生成了H2O2*或*OOH。一旦*OOH形成，它就沿著金粒子遷移，並允許靠近金屬載體界面的原子參與反應。也就是說，在金-鈦界面上吸附的水有助於以極低的能量活化O2，從而使該過程在低溫下自發發生。

圖3. 反應機理。(a) 勢能圖：這兩種途徑都受到*COOH分解和*CO和*O（H）之間反應的限制；(b) 反應路徑示意圖

3、H2O中H原子與O2形成過氧化物OOH

2011年，日本科技廳的Tadahiro Fujitani教授在研究Au/TiO2上CO氧化的機理及活性中心過程中發現（圖4）：低溫區間（< 320 K）H2O促進Au/TiO2催化劑上的CO氧化反應。首先作者在典型反應溫度300 K下，以四極杆質譜監測CO2信號來分析不同H2O分壓下CO氧化反應。研究表明，在不加入H2O的情況下，未發現CO氧化反應的進行，而隨著H2O分壓的逐漸增大，CO2的生成速率增加，但是在0.1 Torr時到達峰值，繼續加水反應速率則會降低。作為對比，在高溫區間也進行的相應測試則發現影響不大。也就是說H2O對該體系反應活性為和機理影響是具有溫度依賴性的，在低溫下可以顯著促進CO的催化氧化。

圖4. (a).在300 K下，H2O分壓對Au/TiO2（110）上形成CO2的影響：A）0 Torr，B）0.01 Torr，C）0.1 Torr，D）0.5 Torr。其他條件：25 Torr的CO和625 Torr的O2。(b). 在300 K（紅色）和400 K（藍色）下， Au/TiO2（110）上CO2形成率（rCO2）與H2O分壓的函數關係。

隨後的動力學分析和模型計算表明，在低溫區間CO氧化反應的活性中心是Au-TiO2之間的界面，在此處，氧與水的反應可以直接生成過氧化物，O-O鍵被活化隨後通過較低的勢壘與CO反應生成CO2。相反，在高溫下，由於Au納米粒子暴露在氧氣中，低配位金原子通過表面重構而堆積在表面。O2在這些低配位金原子吸附和解離，隨後氧化金屬表面的CO並生成CO2。

4、H2O對CO氧化的活性位點的影響

在2019年，中國科學院大連化學物理研究所的喬波濤研究員、清華大學的李雋教授和美國亞利桑那州立大學劉景月教授的一篇Nature Commun.報導了不同於負載型Au納米粒子(Au-NPs)催化劑，CeO2負載的Au1單原子催化劑在CO氧化反應中，H2O能夠大幅度提高催化反應性能。在循環實驗過程中Au1/CeO2催化劑發生失活，作者通過對催化劑載量(0.03 wt%)的分析和球差校正高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(Ac-HAADF-STEM)表徵排除Au1燒結因素，並以高溫反應和氧化處理後催化劑活性測試以及紅外光譜分析（DRIFT）排除了碳酸鹽的影響。最終通過向催化劑失活後的反應體系通入~ 2 vol%的H2O而恢復活性證實是反應過程中-OH的消耗引起的Au單原子催化劑的失活，如圖5。H2O的移除和重新引入的多次循環實驗，證實了OH/H2O的存在對Au1/CeO2在CO氧化反應的活性調控中扮演的主要角色。不同於單原子催化劑，Au-NPs則對H2O的響應不敏感，H2O對CeO2負載Au1原子的促進作用明顯遠遠大於CeO2負載的Au-NP催化劑。

圖5. 在200 ℃下，CO氧化反應隨時間變化曲線。a. 0.03 wt% Au1/CeO2; b. Au/CeO2-NP 和 Au/CeO2-RRCe。反應條件：1 vol.% CO + 1 vol% O2, He平衡。速率為33.3 ml.min-1，催化劑質量為20 mg。後期添加H2O和H2的濃度為2 vol%和1 vol%。

藉助於DFT計算進一步解釋了這種H2O對CeO2負載Au1原子催化劑的獨特促進作用的本質原因（圖6）。研究表明，在實際條件下，CeO2表面含有超真空或高溫處理才能部分去除的H2O或者-OH。其中CeO2表面Au原子周圍除了一個O原子與Au1原子鍵合，還有兩個氧原子會被羥基化。結果表明，氧化鈰表面羥基的存在導致熱力學和動力學上MvK過程都被抑制。此時，CO氧化反應會通過另一種反應路徑CO+OH→COOH→CO2+H進行(Pathway B，勢壘低至0.09 eV)，並以COOH*+OH*→ CO2+H2O的方式消耗掉表面-OH。而在CO氧化過程中，即使直接與Au原子結合的OH物種被消耗掉，CeO2表面附近的OH物種仍然會阻礙MvK過程，因此Au1/CeO2催化劑的失活是由於與Au1單原子結合的OH被消耗後MvK過程又難以啟動造成的。

圖6. CO在Au1/CeO2（111）上氧化的反應途徑(Pathway B)。插圖（橢圓內）顯示勢能分布，括號內的數字表示基本步驟的勢壘（單位：eV）

最後，作者認為Au1/CeO2 (SACs)催化劑不同於Au-NPs/CeO2催化劑的H2O對CO氧化反應的強烈促進作用的原因是由於兩者的Au原子所處的配位環境不同導致的電子結構變化。其中在SACs中Au1原子位於Ce空位位置，每個Au原子與三個配位不飽和的O原子結合。由於強烈的電荷轉移形成高正價態（高正電荷的Au1單原子由於它們在氧化狀態變化方面的靈活性，對CO+OH反應通道的形成起著至關重要的作用）；而在Au-NPs中，界面處的Au原子僅與一個O原子結合，電子轉移少，幾乎以金屬態存在。該工作開發出的金單原子催化劑在有H2O的情況下活性比商用三效催化劑高出了整整兩個數量級，並發現不同於傳統納米粒子催化劑的反應路徑，其中O2並不是補充反應中的消耗掉的O而是幫助將COOH分解為CO2和H，促進CO + OH通道的進行。

總結評述

催化反應一直是一個複雜的過程，即使是簡單的CO氧化反應至今也仍然存在很多爭議，雖然我們在分子水平對反應進行了大量研究，但一個簡單的H2O在反應中的作用還難以達成共識。結合以上分析，水在反應中的最佳濃度範圍，適合作用的溫度區間以及對何種催化劑結構有促進作用？他在反應中到底扮演什麼角色讓我們初步了解催化之所以複雜的原因。但在反應中水分子與催化劑是如何作用的，適當的水能促進催化劑活性但為什麼催化劑不能長時間在水汽中保存和反應？解決以上問題有助於我們在設計合成適用於工業應用的高效穩定催化劑提供堅實的基礎，並有望於擴展到其他負載型催化劑甚至多種反應體系中去。

參考文獻：

1. Daniells S T, Overweg A R, Makkee M, et al. The mechanism of low-temperature CO oxidation with Au/Fe2O3 catalysts: a combined Mössbauer, FT-IR, and TAP reactor study[J]. Journal of Catalysis, 2005, 230(1): 52-65.

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3. Saavedra J, Doan H A, Pursell C J, et al. The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation[J]. Science, 2014, 345(6204): 1599-1602.

4. Fujitani T, Nakamura I. Mechanism and active sites of the oxidation of CO over Au/TiO2[J]. Angewandte Chemie, 2011, 123(43): 10326-10329.

5. Zhao S, Chen F, Duan S, et al. Remarkable active-site dependent H2O promoting effect in CO oxidation[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-9.

相關文獻：

1. Gao F, Wood T E, Goodman D W. The effects of water on CO oxidation over TiO2 supported Au catalysts[J]. Catalysis letters, 2010, 134(1-2): 9-12.

2. Saavedra J, Pursell C J, Chandler B D. CO oxidation kinetics over Au/TiO2 and Au/Al2O3 catalysts: evidence for a common water-assisted mechanism[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(10): 3712-3723.

源於科學溫故社