沒有催化劑的催化反應

2021-01-15 X-MOL資訊

反應容器大家都不陌生，大到各級別反應釜，小到微流控晶片。今天介紹的反應容器叫納米結構光學微腔，指尺寸上至少有一個維度在光波長量級的諧振腔。其中法布裡-玻羅微腔（Fabry-Perot cavity，F-P微腔）是利用兩塊平行放置的反射鏡構成的平板光學諧振腔。它只是在一個維度上對光場進行限制，又被稱為平板微腔。Thomas等人曾發現F-P微腔與液體存在振動強耦合（vibrational strong coupling，VSC）作用，通過改變微腔結構能夠實現液態分子官能團一種或者多種振動模式的耦合，這意味著可以改變化學鍵的振動頻率。他們還證明了VSC對C-Si鍵斷裂過程的影響，並且發現在製備矽烷衍生物時會改變產物的分支比（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11462; Science, 2019, 363, 615）。另外，Hiura等人發現微腔與水分子的VSC能夠促進水解反應的進行（ChemRxiv, 2018, DOI: 10.26434/chemrxiv.7234721.v3）。微腔與液體物質的VSC在分子和材料科學中的應用具有重要的潛在意義。


最近，印度科學教育研究所Jino George博士和法國斯特拉斯堡大學Thomas W. Ebbesen教授等人研究了在紅外光條件下F-P微腔中溶劑的VSC對4-硝基苯酚乙酸酯（PNPA）在乙酸乙酯（EtOAc）中溶劑分解反應的催化作用，結果證明VSC能夠改變PNPA和EtOAc中C=O的伸縮振動過程，促進反應的進行。VSC催化反應速率的變化與溶劑耦合強度呈指數關係。相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

圖1. （a）振動極化態（Vibro-Polariton states）和(b)PNPA 在EtOAc 中的溶劑分解反應機理。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


為了驗證VSC對PNPA溶劑分解反應的影響，作者先製造了F-P微腔。利用BaF2製備鏡子，並在其表面噴一層金，接著在金表面噴一層100 nm的SiO2以保護金層，這可以透過紅外光。將鏡子之間的距離定為18 μm，這可以實現微腔與PNPA中C=O鍵伸縮振動的耦合（圖2）。

圖2. 微腔反應器。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


在PNPA的溶劑分解反應中EtOAc為溶劑，四丁基氟化銨（TBAF）提供鹼性條件，反應產物為對硝基苯氧負離子（PNP-）（圖1b），其在407 nm處有吸收峰，通過檢測PNP-的吸收峰可表徵VSC對反應的影響（圖3a）。當PNPA的濃度超過TBAF的10倍時（0.1 M vs. 0.01 M），該反應符合準一級反應，通過線性回歸分析可以得到表觀速率常數（圖3b）。在正常反應中，該反應表觀速率常數為0.2×10-2 s-1，而當對微腔進行調諧與12EtOAc 中12C=O伸縮振動共振時，反應表觀速率常數增加了一個數量級（2.5 ×10-2 s-1）；當兩者偏離共振時，表觀速率常數又恢復正常，並且當EtOAc中C=O用13C標記時，卻觀察不到反應過程有被促進的跡象（圖3d）。這證明了12C=O的VSC能夠改變PNPA的鍵離解能。

圖3. PNP-的吸收光譜以及VSC對PNPA溶劑反應影響的動力學研究。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


隨後，作者又利用動力學同位素效應（kinetic isotope effect，KIE）進一步研究該過程。在微腔外，當溶劑為13EtOAc時表觀速率常數比12EtOAc小一個數量級，這可能是因為次級同位素效應，12EtOAc與PNPA中羰基發生振動耦合促進系統中外部振動能的傳遞。此外，溶劑動力學同位素效應的研究清楚地表明反應物的C=O振動帶與強耦合的溶劑分子振動帶重疊是催化該反應的關鍵。


為了進一步研究該催化過程，作者研究了反應溫度對反應速率的影響。結果證明當存在VSC時反應活化能下降，但是活化熵同樣也極大下降，這抵消了一部分下降的活化能。活化熵的下降表明VSC能使反應中的中間體極性更大，這使溶劑與溶質的作用力更強，增加了中間體的穩定性，這也使溶劑籠發生改變以降低活化能。隨後作者固定PNPA的濃度（0.1 M），通過改變溶劑中苯甲醚與12EtOAc的比例研究了VSC強度與反應速率的關係。其中苯甲醚與EtOAc的極性相近，並且不會對該研究有影響，結果證明反應速率與溶劑的VSC強度成指數關係。這與VSC對脫甲矽基反應和水解反應的作用類似，也說明了該作用的普遍性。

圖4. 在微腔中VSC對PNPA溶劑反應影響的熱力學研究。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


該工作研究了在紅外光下F-P微腔中VSC其可以促進PNPA的溶劑分解反應，並且反應速率的變化與溶劑的耦合強度成指數關係。對於分子和材料科學來說，該方法可以通過外部條件的改變影響反應分子和溶劑的振動狀態以促進反應的進行，這為選擇性活化化學鍵以改變反應位點提供了一種有效的新方法。


Cavity Catalysis by Cooperative Vibrational Strong Coupling of Reactant and Solvent Molecules Jyoti Lather, Pooja Bhatt, Anoop Thomas, Thomas W. Ebbesen, Jino GeorgeAngew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10635-10638, DOI: 10.1002/anie.201905407



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