環己酮是一種重要有機化工原料, 是生產己內醯胺和己二酸的主要中間體。環己酮的生產方法主要有苯酚加氫法、環己醇脫氫法和環己醇氧化法等。由於製備苯酚的工藝較為複雜, 且苯酚毒性較大, 所以由苯酚法制環己酮基本上不再採用。由環己醇制環己酮又分為氧化法和脫氫法, 脫氫法因其副產物相對較少, 操作簡單, 收率高, 廣泛應用於工業生產。環己醇脫氫制環己酮在熱力學上是一個可逆的吸熱反應, 因此, 升高溫度有利於環己醇的轉化, 但在工業生產上, 考慮到節約能耗以及安全等問題, 若能在轉化率較高的情況下降低反應溫度, 具有很大的經濟價值。環己醇脫氫的過程伴有很多副反應，例如環己醇脫水生成環己烯、芳構化生成苯酚以及環己酮二聚脫水反應。
研究表明, 環己醇脫水以及環己酮的二聚脫水都是由催化劑上的酸性位引起, 而環己醇的芳構化是由催化劑中金屬銅活性位引起, 因此, 降低催化劑的酸性有利於提高環己酮的選擇性, 由此可見, 催化劑性能的優劣是環己醇脫氫制環己酮反應的關鍵。
1 環己醇脫氫催化劑
1. 1 主要活性組分
1. 1. 1 ZnO
鋅系催化劑是最早用於環己醇脫氫制環己酮的催化劑, 我國20世紀60年代就研製成功。ZnO 呈酸性, 一般選用鹼性的CaCO3作為載體。研究結果表明, ZnO的分散度是影響ZnO/ CaCO3催化劑活性的主要因素, 製備方法不同, ZnO的分散度也不同, 以混合法製備的催化劑ZnO分布多呈聚集狀, 以浸漬法製備的催化劑ZnO分布得較均勻, 而以共沉澱法製備的催化劑ZnO分布得最均勻, 因此活性也最高。此類催化劑的特點是轉化率較高, 但選擇性較差, 且反應溫度較高( 350~ 400 ℃) , 催化劑壽命短, 基本被其他催化劑所取代。
1. 1. 2 Cu
銅系催化劑的主要活性組分是金屬態的銅和一價銅, 通過對CuO的還原得到。有研究表明, 一價銅的活性和選擇性都高於金屬態的銅, 尤其在溫度較高的時候, 金屬態的銅會促使副產物苯酚的含量增加。由於銅的燒結溫度僅為280℃, 因此反應溫度相對較低, 導致轉化率較低, 現在已經工業化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化劑反應溫度一般為220~260 ℃, 轉化率50% ~ 60%, 選擇性近100% , 雖然轉化率相對較低, 但由於它較高的選擇性和較低的反應溫度, 抵消了循環未反應物所消耗的能量, 因而成為現在工業上最常用的環己醇脫氫催化劑。
1. 2 助劑
1. 2. 1 主族金屬元素
助劑主要包括Na、K、Ba 和Cs 等, 加入此類助劑是為了降低催化劑的酸性, 抑制環己醇脫水和催化劑的燒結, 助劑的性能為Na> K> Cs> Ba。在Cu-Al2O3催化劑中添加了K2O助劑, 結果表明, 隨著K2O負載量的增加, 催化劑的酸性強度遞減, 環己酮的選擇性不斷提高, 但催化劑的比表面積減少, 活性有所降低, 所以K2O的載入量要適當。Na+一般都是以沉澱劑的形式引入催化劑的,在鋅系催化劑中加入了Na+, 發現Na+的加入對脫氫反應有一定的促進作用, 且環己酮的選擇性明顯提高, 這是催化劑的酸性位被中和的結果。此外, 這類助劑還能增強催化劑的抗水性。
1. 2. 2 貴金屬元素
貴金屬元素在脫氫和加氫反應中都表現出很好的活性, 對於提高催化劑的使用壽命和抗積炭能力有很好的作用。用作助劑的主要有Rh、Ru和Pd, 如果把貴金屬元素作為主要活性組分, 效果並不好, 因為它們在催化劑中主要起著結構助劑的作用, 而非催化活性組分。研究結果表明，在Cu系催化劑中加入Pd能提高催化劑的活性,當n( Pd)：n( Cu) = 2： 25時, 環己醇的轉化率最高, 比不加Pd時高出六個百分點, Pd的引入使氧化銅的晶格變形, 令更多的銅原子核暴露, 提高了銅原子的比表面積。而Rh的加入能使銅更容易被還原, 並提高了銅的分散度, 使催化劑的活性得到提高。
1. 2. 3 其他助劑
除以上幾種助劑外, 第Ⅷ族的過渡金屬Fe、Co、Ni和一些稀土元素也是常用的助劑, 它們的引入通常可以防止銅微晶的燒結, 促進銅的分散以及提高催化劑的熱穩定性。張明慧等研究發現, 引入過渡金屬Fe、Co、N i和稀土金屬La, 環己醇的轉化率都有較大提高, 尤其以Fe 的效果最好。DEBORAH V等研究了Co對Cu/ SiO2催化劑的影響, 結果表明, 在Co和Cu原子比為1： 1, 負載量都為15%時, 催化劑的活性最高, 此時Cu、Co在載體表面形成了類似尖晶石的結構, 提高了催化活性;同時, Co的引入還提高了環己酮的選擇性以及催化劑的穩定性。
1. 3 載體
1. 3. 1 CaCO3
CaCO3載體是鋅系催化劑的主要載體, 顯鹼性,用來中和ZnO的酸性, 提高環己酮的選擇性。楊良準等發現, CaCO3的引入儘管未改變ZnO晶相中Zn和O的結合方式, 但CaCO3與ZnO存在著Zn -O -Ca的鍵合作用, 通過這種鍵合作用, ZnO晶粒被錨定在CaCO3表面, 高溫時ZnO晶粒不易移動, 因此, 這類催化劑表現出較強的抗燒結能力, 可在較高溫度下使用。
1. 3. 2 MgO
MgO載體是工業上用得較多的銅系催化劑載體, 其優點是選擇性很高, 可達99%以上。這是因為MgO本身是鹼性, 避免了催化劑中酸性位的幹擾, 使選擇性大大提高。共沉澱法製備的Cu-MgO催化劑, 在銅的負載量為16%左右時, MgO載體會形成一種微晶結構, 這種微晶結構有利於提高銅的分散度。但由於MgO載體的比表面積相對較小, 所以負載的Cu原子也相對較少, 從而導致催化劑的活性不是很高, 此外,MgO還易水解, 所以此類催化劑的壽命較短。
1. 3. 3 Al2O3
工業上性能最好的Cu-ZnO-Al2O3環己醇脫氫催化劑使用的就是Al2O3載體, 由於Al2O3具有酸性, 所以這類催化劑要在鹼性的條件下製備, 以消除酸性位對選擇性的影響。Al2O3在催化劑中的物相衍射峰比較彌散, 說明Al2O3以高度分散態存在於體系中, 因此催化劑的活性較高。
1. 3. 4 SiO2
SiO2載體是近年來研究較多的環己醇脫氫催化劑載體。由於SiO2有很高的比表面積, 銅原子以細小顆粒分散在其中, 使催化劑具有很高的活性; 同時, 由於在鹼性條件下製備, 使得載體表面的酸性被中和, 提高了環己酮的選擇性, 使以SiO2為載體的催化劑無論從轉化率和選擇性上都具有優良的性能。研究發現, 用CoO改性後的Cu/ SiO2催化劑可以提高其穩定性和選擇性。
1. 3. 5 其他載體
除了上述的載體外, ZrO2、TiO2和活性炭等也可作載體。用Cu/ ZrO2 催化劑進行環己醇液相脫氫, 結果表明, 當n ( Cu) ：n ( ZrO2 ) = 1：2時, 催化劑的活性最高, 在2.5 MPa和240 ℃時, 環己酮收率可達85%, 選擇性接近100% , 並且該催化劑具有較好的穩定性和較長的使用壽命。
2 環己醇脫氫制環己酮的反應機理
對銅系催化劑的催化脫氫機理己有相關報導。銅系催化劑中有一價銅和金屬銅兩種活性組分, 而它們的作用機理不同。Cu0主要作用於環己醇的六元環平面上, Cu+主要作用於環己醇的OH基團上。用原位傅立葉變換紅外光譜法研究了環己醇脫氫反應過程, 推斷出Cu0和Cu+分別為活性中心的環己醇脫氫機理:( 1) Cu0為活性中心的環己醇脫氫機理( 游離基機理)( 2) Cu+為活性中心的環己醇脫氫機理( 離子機理)從以上機理可以看出, Cu0作用在六元環上, 可能導致六元環上的其他H被Cu0 脫去, 導致產生環己醇脫氫反應的副產物苯酚等, 因此, Cu0活性中心的選擇性不如Cu+活性中心。且一價銅與OH基團上氧的結合力以及零價銅與六元環上H的結合力在紅外光譜上分別體現在3696cm-1和2666cm-1兩個吸收峰上, 可見前者作用力強於後者, 因此, 離子機理較游離基機理更容易生成環己酮, 表明Cu+較Cu0更具有環己醇脫氫活性。
3 其他類型催化劑
以氫氧化鈉為沉澱劑，高氯酸鋯和硝酸銅為原料，採用共沉澱法製備了新型Cu/ZrO2催化劑用於環己醇脫氫生產環己酮，並優化了的催化劑製備條件。結果顯示，在優化條件下製得的催化劑，環己醇收率達85%，選擇性高於98%。用浸漬法製備的Cu-K2O/SiO2和Cu/MCM-41催化劑，並將它們用於環己醇脫氫反應。結果顯示，它們具有良好的催化性能。同時採用溶膠-凝膠法製備環己醇脫氫催化劑Cu/SiO2,它也顯示了良好的催化活性和穩定性。
4 展望
環己醇脫氫催化劑發展至今雖然己取得了很大進步, 但還有許多需要改進的地方。從活性組分方面看, 銅系催化劑以其優良的性能已經遠遠超過鋅系催化劑, 但每種銅系催化劑都有其不足之處, 因此認為, 載體仍是環己醇脫氫催化劑需要突破的重點。複合載體由於能結合多種載體的優點而被廣泛研究, 利用各種載體的優點製備複合載體應用於環己醇脫氫制環己酮, 不失為一個研究的新方向。目前,我國環己醇脫氫催化劑主要依賴進口, 急需研製出自己的高效環己醇脫氫催化劑, 促進我國己內醯胺生產工業的發展。