金屬酶及模擬配合物催化分子氧活化的反應機理研究取得進展

近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室生物無機催化研究組研究員葉生發團隊與臺灣師範大學教授李位仁、馬克思-普朗克化學能源轉化研究所教授Schnegg合作，在金屬酶及模擬配合物催化分子氧活化的反應機理研究中取得新進展。

氧化反應通常是放熱反應，具有很高的驅動力，但需要克服氧分子從自旋三重態轉換到自旋單重態產生的高動力學勢壘。自然界中存在一系列金屬酶，能夠高效地活化分子氧進而將底物功能化，即使在室溫條件下該反應也表現出很高的效率。目前被廣泛接受的反應歷程是分子氧與金屬酶的活性位點結合，使其進行單電子還原形成金屬超氧配合物中間體，並逐步還原為金屬過氧配合物、金屬端基氧配合物。儘管過去已有報導，如何實現金屬超氧配合物到過氧配合物的轉化在很大程度上仍然未知，這增加了對分子氧活化的反應機理的研究難度。

葉生發團隊與合作者早期研究發現，二價錳、鐵和鈷與分子氧的反應生成三價金屬超氧配合物，該轉瞬中間體可通過氫原子攫取（HAA）轉化為三價金屬過氧化氫配合物（J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 8862-8874；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14186-14189；Inorg. Chem.2019, 58, 9756-9765.）。近期，該團隊採用共振拉曼、多頻率EPR、理論計算等手段，研究三價錳超氧配合物與Bronsted酸和Lewis酸的反應。研究表明，三價錳超氧配合物經過質子或金屬耦合的電子轉移分別轉化為四價錳過氧化氫配合物和Mn(IV)/Sc(Ⅲ)過氧配合物，證實了金屬超氧配合物的兩親性。該研究實現了利用質子或金屬耦合的電子轉移將金屬超氧配合物轉化為過氧配合物，為理解金屬酶和人工催化劑的分子氧活化和轉化機理提供新思路。

相關研究成果發表在《美國化學會志》上，研究工作得到中科院專項人才計劃A類項目的資助。

利用質子或金屬耦合的電子轉移實現超氧配合物到過氧配合物的轉化

來源：中國科學院大連化學物理研究所

近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室生物無機催化研究組研究員葉生發團隊與臺灣師範大學教授李位仁、馬克思-普朗克化學能源轉化研究所教授Schnegg合作，在金屬酶及模擬配合物催化分子氧活化的反應機理研究中取得新進展。

氧化反應通常是放熱反應，具有很高的驅動力，但需要克服氧分子從自旋三重態轉換到自旋單重態產生的高動力學勢壘。自然界中存在一系列金屬酶，能夠高效地活化分子氧進而將底物功能化，即使在室溫條件下該反應也表現出很高的效率。目前被廣泛接受的反應歷程是分子氧與金屬酶的活性位點結合，使其進行單電子還原形成金屬超氧配合物中間體，並逐步還原為金屬過氧配合物、金屬端基氧配合物。儘管過去已有報導，如何實現金屬超氧配合物到過氧配合物的轉化在很大程度上仍然未知，這增加了對分子氧活化的反應機理的研究難度。

葉生發團隊與合作者早期研究發現，二價錳、鐵和鈷與分子氧的反應生成三價金屬超氧配合物，該轉瞬中間體可通過氫原子攫取（HAA）轉化為三價金屬過氧化氫配合物（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8862-8874；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14186-14189；Inorg. Chem. 2019, 58, 9756-9765.）。近期，該團隊採用共振拉曼、多頻率EPR、理論計算等手段，研究三價錳超氧配合物與Bronsted酸和Lewis酸的反應。研究表明，三價錳超氧配合物經過質子或金屬耦合的電子轉移分別轉化為四價錳過氧化氫配合物和Mn(IV)/Sc(Ⅲ)過氧配合物，證實了金屬超氧配合物的兩親性。該研究實現了利用質子或金屬耦合的電子轉移將金屬超氧配合物轉化為過氧配合物，為理解金屬酶和人工催化劑的分子氧活化和轉化機理提供新思路。

相關研究成果發表在《美國化學會志》上，研究工作得到中科院專項人才計劃A類項目的資助。

利用質子或金屬耦合的電子轉移實現超氧配合物到過氧配合物的轉化

來源：中國科學院大連化學物理研究所

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