大連化物所在芬頓反應機理研究中取得系列進展

大連化物所在芬頓反應機理研究中取得系列進展

2016-01-15 大連化學物理研究所

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　　高級氧化技術（包括：光催化、催化溼式氧化、芬頓/類芬頓反應等）是基於羥基自由基（•OH）強氧化性發展而成的深度水處理技術。其中，芬頓/類芬頓反應由於其可以原位產生大量•OH自由基並對汙染物具有較高礦化能力而被廣泛關注，然而，對非均相芬頓反應機理認識的不足一直制約著其發展。近兩年來，中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室研究員王軍虎團隊致力於對非均相芬頓反應主要活性物種「Fe」的配位環境、價態、自旋態演變的研究並取得了一系列重要科研成果。

　　2014年，該研究團隊首次將普魯士藍和氧化鈦 (PB/TiO₂) 複合催化劑應用於光芬頓反應體系。穆譜研究發現，TiO₂光生電子可以有效地還原PB芬頓反應後被氧化的二價鐵，加速芬頓反應的同時抑制了TiO₂光生電子和空穴的複合，進而產生高效的光降解活性。該工作提出並驗證了利用光催化劑協同加速非均相芬頓催化降解有機汙染物的新思路（Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 504-514. doi: 10.1039/C4CY00947A）。之後，該團隊首次報導了Fe-Co 普魯士藍類似物（PBAs）的超高芬頓反應活性。通過穆譜對芬頓反應過程中鐵物種循環的研究，發現Fe-Co PBAs金屬有機骨架中大量高分散水配位的鐵和晶胞空位的存在是其高活性的主要原因；通過與大連化物所503組研究員韓洪憲等人在EPR表徵解析上的合作，提出了單線氧作為直接活性物種的反應機理(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.05.033 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 25/25)。為了進一步研究Fe-Co PBAs催化芬頓反應過程中鐵物種的作用機理，該團隊首次引入單鹽酸肼作為芬頓反應抗氧化劑，利用穆譜對不同條件下反應前後催化劑進行表徵，發現肼可以有效地取代Fe-Co PBAs中的Fe-OH₂形成Fe-NH₂NH₂物種，因此大幅度提高了其芬頓反應活性(Catalysis Communications, 2016, doi: 10.1016/j.catcom.2016.01.004)。

　　基於對非均相芬頓反應機理和PBAs材料的深入認識，該團隊利用Co元素摻雜改性的方法，成功製備出一系列形貌可控的Co_yFe_1-y-Co PBA納米球，並通過簡單的熱處理，合成了一系列形貌尺寸可控的Fe_xCo_3-xO₄ 納米籠。該方法合成的Fe_xCo_3-xO₄ 納米籠在活化過硫酸鹽（PMS）降解雙酚A（BPA）的類芬頓反應中表現出卓越的催化活性和穩定性。穆譜和XPS表徵結果證明了八面體位點的Co極有可能是主要的活性位點(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.08.050 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 15/25)。與此同時，通過系統研究不同過渡金屬元素對Fe-Co PBAs摻雜後形貌的影響，該團隊首次提出了「共聚物-共形貌」的新型形貌可控合成策略，實現了M_yFe_1-y-Co PBA (M=Zn, Co, Mn）及其衍生的摻雜鐵氧體M_xFe_1.8-xCo_1.2O₄形貌組分的可控合成。通過與該所DNL0305組研究員姜魯華等人在電化學活性評價上的合作，結合穆譜和XPS表徵，系統研究了鐵氧體表面不同價態陽離子分布與其ORR和OER活性的關係(Nanoscale, 2016, doi: 10.1039/C5NR07193C)。

　　該系列研究開拓了Fe-Co PBAs在芬頓反應和摻雜鐵氧體形貌組分可控合成兩大領域的應用，證實了穆譜在非均相芬頓反應機理研究中獨特的作用，並對高效非均相芬頓反應催化劑的開發及催化機理的研究具有指導意義。

　　上述研究工作得到國家自然科學基金委員會和中國科學院國際訪問學者計劃項目的資助。

大連化物所在芬頓反應機理研究中取得系列進展

　　高級氧化技術（包括：光催化、催化溼式氧化、芬頓/類芬頓反應等）是基於羥基自由基（•OH）強氧化性發展而成的深度水處理技術。其中，芬頓/類芬頓反應由於其可以原位產生大量•OH自由基並對汙染物具有較高礦化能力而被廣泛關注，然而，對非均相芬頓反應機理認識的不足一直制約著其發展。近兩年來，中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室研究員王軍虎團隊致力於對非均相芬頓反應主要活性物種「Fe」的配位環境、價態、自旋態演變的研究並取得了一系列重要科研成果。
　　2014年，該研究團隊首次將普魯士藍和氧化鈦 (PB/TiO2) 複合催化劑應用於光芬頓反應體系。穆譜研究發現，TiO2光生電子可以有效地還原PB芬頓反應後被氧化的二價鐵，加速芬頓反應的同時抑制了TiO2光生電子和空穴的複合，進而產生高效的光降解活性。該工作提出並驗證了利用光催化劑協同加速非均相芬頓催化降解有機汙染物的新思路（Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 504-514. doi: 10.1039/C4CY00947A）。之後，該團隊首次報導了Fe-Co 普魯士藍類似物（PBAs）的超高芬頓反應活性。通過穆譜對芬頓反應過程中鐵物種循環的研究，發現Fe-Co PBAs金屬有機骨架中大量高分散水配位的鐵和晶胞空位的存在是其高活性的主要原因；通過與大連化物所503組研究員韓洪憲等人在EPR表徵解析上的合作，提出了單線氧作為直接活性物種的反應機理(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.05.033 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 25/25)。為了進一步研究Fe-Co PBAs催化芬頓反應過程中鐵物種的作用機理，該團隊首次引入單鹽酸肼作為芬頓反應抗氧化劑，利用穆譜對不同條件下反應前後催化劑進行表徵，發現肼可以有效地取代Fe-Co PBAs中的Fe-OH2形成Fe-NH2NH2物種，因此大幅度提高了其芬頓反應活性(Catalysis Communications, 2016, doi: 10.1016/j.catcom.2016.01.004)。
　　基於對非均相芬頓反應機理和PBAs材料的深入認識，該團隊利用Co元素摻雜改性的方法，成功製備出一系列形貌可控的CoyFe1-y-Co PBA納米球，並通過簡單的熱處理，合成了一系列形貌尺寸可控的FexCo3-xO4 納米籠。該方法合成的FexCo3-xO4 納米籠在活化過硫酸鹽（PMS）降解雙酚A（BPA）的類芬頓反應中表現出卓越的催化活性和穩定性。穆譜和XPS表徵結果證明了八面體位點的Co極有可能是主要的活性位點(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.08.050 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 15/25)。與此同時，通過系統研究不同過渡金屬元素對Fe-Co PBAs摻雜後形貌的影響，該團隊首次提出了「共聚物-共形貌」的新型形貌可控合成策略，實現了MyFe1-y-Co PBA (M=Zn, Co, Mn）及其衍生的摻雜鐵氧體MxFe1.8-xCo1.2O4形貌組分的可控合成。通過與該所DNL0305組研究員姜魯華等人在電化學活性評價上的合作，結合穆譜和XPS表徵，系統研究了鐵氧體表面不同價態陽離子分布與其ORR和OER活性的關係(Nanoscale, 2016, doi: 10.1039/C5NR07193C)。
　　該系列研究開拓了Fe-Co PBAs在芬頓反應和摻雜鐵氧體形貌組分可控合成兩大領域的應用，證實了穆譜在非均相芬頓反應機理研究中獨特的作用，並對高效非均相芬頓反應催化劑的開發及催化機理的研究具有指導意義。
　　上述研究工作得到國家自然科學基金委員會和中國科學院國際訪問學者計劃項目的資助。

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列印 責任編輯：葉瑞優