催化裂化催化劑詳解

催化裂化催化劑

由於催化劑可以改變化學反應速度，並且有選擇性地促進某些反應。因此，它對目的產品的產率和質量起著決定性的作用。在工業催化裂化的裝置中，催化劑不僅影響生產能力和生產成本。還對操作條件、工藝過程、設備型式都有重要的影響。流化催化裂化技術的發展和催化劑技術的發展是分不開的，尤其是分子篩催化劑的發展促進了催化裂化工藝的重大改進。

一、催化裂化催化劑類型、組成及結構工業上所使用的裂化催化劑雖品種繁多，但歸納起來不外乎三大類：天然白土催化劑、無定型合成催化劑和分子篩催化劑。早期使用的無定形矽酸鋁催化劑孔徑大小不一、活性低、選擇性差早已被淘汰，現在廣泛應用的是分子篩催化劑。下面重點討論分子篩催化劑的種類、組成及結構。分子篩催化劑是六十年代初發展起來的一種新型催化劑，它對催化裂化技術的發展起了劃時代的作用。目前催化裂化所用的分子篩催化劑由分子篩（活性組分）、擔體以及黏結劑組成

1.活性組分—分子篩

（1）結構：分子篩也稱泡沸石，它是一種具有一定晶格結構的鋁矽酸鹽。早期矽酸鋁催化劑的微孔結構是無定形的，即其中的空穴和孔徑是很不均勻的，而分子篩則是具有規則的晶格結構，它的孔穴直徑大小均勻，好像是一定規格的篩子一樣，只能讓直徑比它孔徑小的分子進入，而不能讓比它孔徑更大的分子進入。由於它能像篩子一樣將直徑大小不等的分子分開，因而得名分子篩。不同晶格結構的分子篩具有大小不同直徑的孔穴，相同晶格結構的分子篩，所含金屬離子不同時，孔穴的直徑也不同。分子篩按組成及晶格結構的不同可分為A型、x型、Y型及絲光沸石。目前催化裂化使用的主要是Y型分子篩。沸石晶體的基本結構為晶胞。Y型分子篩的單位晶胞結構，每個單元晶胞由八個削角八面體組成，削角八面體的每個頂端是Si或Al原子，其間由氧原子相連接。由於削角八面體的連接方式不同，可形成不同品種的分子篩。晶胞常數是沸石結構中重複晶胞之間的距離，也稱晶胞尺寸。在典型的新鮮Y型沸石晶體中，一個單元晶胞包含192個骨架原子位置，55個鋁原子和137個矽原子。晶胞常數是沸石結構的重要參數。

（2）作用：人工合成的分子篩是含鈉離子的分子篩，這種分子篩沒有催化活性。分子篩中的鈉離子可以被氫離子、稀土金屬離子(如鈰、鑭、鐠等)等取代，經過離子交換的分子篩的活性比矽酸鋁的高出上百倍。近年來，研究發現，當用某些單體烴的裂化速度來比較時，某些分子篩的催化活性比矽酸鋁竟高出萬倍。這樣過高活性不宜直接用作裂化催化劑。作為裂化催化劑時，一般將分子篩均勻分布在基質(也稱擔體)上。目前工業上所採用的分子篩催化劑一般含20％～40％的分子篩，其餘的是主要起稀釋作用的基質。

2.擔體（基質）

基質是指催化劑中沸石之外具有催化活性的組分。催化裂化通常採用無定形矽酸鋁、白土等具有裂化活性的物質作為分子篩催化劑的基質。基質除了起稀釋作用外，還有以下作用：

（1）在離子交換時，分子篩中的鈉不可能完全被置換掉，而鈉的存在會影響分子篩的穩定性，基質可以容納分子篩中未除去的鈉，從而提高了分子篩的穩定性；

（2）在再生和反應時，基質作為一個龐大的熱載體，起到熱量儲存和傳遞的作用；

（3）可增強催化劑的機械強度；

（4）重油催化裂化進料中的部分大分子難以直接進入分子篩的微孔中，如果基質具有適度的催化活性，則可以使這些大分子先在基質的表面上進行適度的裂化，生成的較小的分子再進入分子篩的微孔中進行進一步的反應；

（5）基質還能容納進料中易生焦的物質如瀝青質、重膠質等，對分子篩起到一定的保護作用。這對重油催化裂化尤為重要。

3.黏結劑

黏結劑作為一種膠將沸石、基質黏結在一起。黏結劑可能具有催化活性，也可能無活性。黏結劑提供催化劑物理性質(密度、抗磨強度、粒度分布等)，提供傳熱介質和流化介質。對於含有大量沸石的催化劑，黏結劑更加重要。

二、催化裂化催化劑評價一個良好的催化劑，在使用中有較高的活性及選擇性以便能獲得產率高、質量好的目的產品，而其本身又不易被汙染、被磨損、被水熱失活，並且還應有很好的流化性能和再生性能。

1.一般理化性質

（1）密度對催化裂化催化劑來說，它是微球狀多孔性物質，故其密度有幾種不同的表示方法。

真實密度：又稱催化劑的骨架密度，即顆粒的質量與骨架實體所佔體積之比，其值一般是2～2.2g／cm3。

顆粒密度：把微孔體積計算在內的單個顆粒的密度，一般是0.9～1.2g／cm3。

堆積密度：催化劑堆積時包括微孔體積和顆粒間的孔隙體積的密度，一般是0.5～0.8g／cm3。對於微球狀（粒徑為20-100μm）的分子篩催化劑，堆積密度又可分為鬆動狀態、沉降狀態和密實狀態三種狀態下的堆積密度。催化劑的堆積密度常用於計算催化劑的體積和重量，催化劑的顆粒密度對催化劑的流化性能有重要的影響。

（2）篩分組成和機械強度流化床所用的催化劑是大小不同的混合顆粒。大小顆粒所佔的百分數稱為篩分組成或粒分布。微球催化劑的篩分組成是用氣動篩分分析器測定的，流化催化裂化所用催化劑的粒度範圍主要是20～l00μm之間的顆粒，其對篩分組成的要求有3個即：易於流化；氣流夾帶損失小；反應與傳熱面積大。顆粒越小越易流化，表面積也越大，但氣流夾帶損失也會越大。一般稱小於40μm的顆粒為「細粉」，大於80μm的為「粗粒」，粗粒與細粉含量的比稱為「粗度係數」。粗度係數大時流化質量差，通常該值不大於3。設備中平衡催化劑的細粉含量在15～20％時流化性能較好，在輸送管路中的流動性也較好，能增大輸送能力，並能改善再生性能，氣流夾帶損失也不太大，但小於20μm的顆粒過多時會使損失加大，粗粒多時流化性能變差，對設備的磨損也較大，因此對平衡催化劑希望其基本顆粒組分40～80μm的含量保持在70％以上。新鮮催化劑的篩分組成是由製造時的噴霧乾燥條件決定的，一般變化不大，平均顆粒直徑在60μm左右。平衡催化劑的篩分組成主要決定於補充的新鮮催化劑的量和粒度組成與催化劑的耐磨性能和在設備中的流速等因素。一般工業裝置中平衡催化劑的細粉與粗粒含量均較新鮮催化劑為少，這是由於有細粉跑損和有粗粒磨碎的緣故。催化劑的機械強度用磨損指數表示。磨損指數是將大於15μm的混合顆粒經高速空氣流衝擊100小時後，測經磨損生成小於15μm顆粒的重量百分數，通常要求該值不大於3～5。催化劑的機械強度過低，催化劑的耗損大，過高則設備磨損嚴重，應保持在一定範圍內為好。

（3）結構特性孔體積也就是孔隙度，它是多孔性催化劑顆粒內微孔的總體積，以ml／g表示。比表面積是微孔內外表面積的總和，以m2／g表示。在使用中由於各種因索的作用，孔徑會變大，孔體積減小，比表面積降低。新鮮REY分子篩催化劑的比表面積在400～700m2／g之間，而平衡催化劑降到120m2／g左右。孔徑是微孔的直徑。矽酸鋁（分子篩催化劑的載體）微孔的大小不一，通常是指平均直徑，由孔體積與比表面積計算而得。公式如下：

孔徑(A)=4×V孔/SA×104

分子篩本身的孔徑是一定的，x型和Y型分子篩的孔徑即八面沸石籠的窗口，只有8～9A，比無定型矽酸鋁(新鮮的50～80A，平衡的100A以上)小得多。孔徑對氣體分子的擴散有影響，孔徑大分子進出微孔較容易。分子篩催化劑的結構特性是分子篩與載體性能的綜合體現。半合成分子篩催化劑由於在製備技術上有重大改進，致使這種催化劑具有大孔徑、低比表面積、小孔體積、大堆積密度、結構穩定等特點，工業裝置上使用時，活性、選擇性、穩定性和再生性能都比較好，而且損失少並有一定的抗重金屬汙染能力。

（4）比熱容催化劑的比熱容和矽鋁比有關。高鋁催化劑的比熱容較大，低鋁的較小為1.1kJ／kg·K比熱容受溫度的影響較小。分子篩催化劑中因分子篩含量較少，所以其物理性質與無定型矽酸鋁有相同的規律，不過由於分子篩是晶體結構且含有金屬離子更易產生靜電。2.催化劑的使用性能對裂化催化劑的評價，除要求一定的物理性能外，還需有一些與生產情況直接關聯的指標，如活性、選擇性、篩分組成、機械強度等。

（1）活性裂化催化劑對催化裂化反應的加速能力稱為活性。活性的大小決定於催化劑的化學組成、晶胞結構、製備方法、物理性質等。活性是評價催化劑促進化學反應能力的重要指標。工業上有好幾種測定和表示方法，它們都是有條件性的。目前各國測定活性的方注都不統一，但是原則上都是取一種標準原料油，通過裝在固定床中的待測定的催化劑，在一定的裂化條件下進行催化裂化反應，得到一定幹點的汽油質量產率（包括汽油蒸餾損失的一部分）作為催化劑的活性。目前普遍採用微活性法測定催化劑的活性。測定的條件是：

反應溫度460℃

催化劑用量5g

反應時間70s

催化劑顆粒直徑20～40目

劑油比3.2

標準原料油大港原油235～337℃餾分

質量空速162h-1

原料油用量1.56g

所得產物中的

（2）選擇性在催化反應過程中，希望催化劑能有效地促進理想反應，抑制非理想反應，最大限度增加目的產品，所謂選擇性是表示催化劑能增加目的產品（輕質油品）和改善產品質量的能力。活性高的催化劑，其選擇性不一定好，所以不能單以活性高低來評價催化劑的使用性能。衡量選擇性的指標很多，一般以增產汽油為標準，汽油產率越高，氣體和焦炭產率越低，則催化劑的選擇性越好。常以汽油產率與轉化率之比或汽油產率與焦炭產率之比以及汽油產率與氣體產率之比來表示。我國的催化裂化除生產汽油外，還希望多產柴油及氣體烯烴，因此，也可以從這個角度來評價催化劑的選擇性。

（3）穩定性催化劑在使用過程中保持其活性的能力稱穩定性。在催化裂化過程中，催化劑需反覆經歷反應和再生兩個不同階段，長期處於高溫和水蒸氣作用下，這就要求催化劑在苛刻的工作條件下，活性和選擇性能長時間地維持在一定水平上。催化劑在高溫和水蒸汽的作用下，使物理性質發生變化、活性下降的現象稱為老化。也就是說，催化劑耐高溫和水蒸氣老化的能力就是催化劑的穩定性。在生產過程中，催化劑的活性和選擇性都在不斷地變化，這種變化分兩種：一種是活性逐漸下降而選擇性無明顯的變化，這主要是由於高溫和水蒸氣的作用，使催化劑的微孔直徑擴大，比表面減少而引起活性下降。對於這種情況，提出熱穩定性和蒸氣穩定性兩種指標。另一種是活性下降的同時，選擇性變差，這主要是由於重金屬及含硫、含氮化合物等使催化劑發生中毒之故。

（4）再生性經過裂化反應後的催化劑，由於表面積炭覆蓋了活性中心，而使裂化活性迅速下降，這種表面積炭可以在高溫下用空氣燒掉，使活性中心重新暴露而恢復活性，這一過程稱為再生。催化劑的再生性能是指其表面積炭是否容易燒掉，這一性能在實際生產中有著重要的意義，因為一個工業催化裂化裝置中，決定設備生產能力的關鍵往往是再生器的負荷。若再生效果差，再生催化劑含碳量過高時，則會大大降低轉化率，使汽油、氣體、焦炭產率下降，且汽油的溴值上升，感應期下降，柴油的十六烷值上升而實際膠質下降。再生速度與催化劑物理性質有密切關係，大孔徑、小顆粒的催化劑有利於氣體的擴散，使空氣易於達到內表面，燃燒產物也易逸出，故有較高的再生速度。對再生催化劑的含碳量的要求：早期的分子篩催化劑為0.2%～0.3％（質量），對目前使用的超穩型沸石催化劑則要求降低到0.05％～0.1％，甚至更低。

（5）抗汙染性能原料油中重金屬（鐵、銅、鎳、釩等）、鹼土金屬（鈉、鈣、鉀等）以及鹼性氮化物對催化劑有汙染能力。重金屬在催化劑表面上沉積會大大降低催化劑的活性和選擇性，使汽油產率降低、氣體和焦炭產率增加，尤其是裂化氣體中的氫含量增加，C3和C4的產率降低。重金屬對催化劑的汙染程度常用汙染指數來表示：

汙染指數=0.1（Ｆe + Cu + 14Ni + 4V）

式中：Ｆe、Cu、Ni、V分別為催化劑上鐵、銅、鎳、釩的含量，以ppm表示。

新鮮矽酸鋁催化劑的汙染指數在75以下，平衡催化劑汙染指數在150以下，均算作清潔催化劑，汙染指數達到750時為汙染催化劑，＞900時為嚴重汙染催化劑。但分子篩催化劑的汙染指數達1000以上時，對產品的收率和質量尚無明顯的影響，說明分子篩催化劑可以適應較寬的原料範圍和性質較差的原料。為防止重金屬汙染，一方面應控制原料油中重金屬含量，另一方面可使用金屬鈍化劑（例如：三苯銻或二硫化磷酸銻）以抑制汙染金屬的活性。

最後總結一下催化劑的性質，如圖：

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