重油催化裂化裝置煙氣脫硝脫硫系統運行探討!

北極星大氣網訊:摘要：介紹了中國石油撫順石化公司1.70 Mt/a重油催化裂化裝置煙氣系統運行中出現的脫硫塔部分噴嘴損壞、升氣管結垢、填料堵塞和省煤器管束外壁結鹽等問題。對洗滌塔堵塞物和餘熱爐堵塞物進行化學分析得知，出現以上問題的主要原因是CO焚燒爐的氧含量低，導致大量未燃盡炭組分與逃逸的NH3形成硫酸氫銨結晶等顆粒物，形成堵塞物。提出了整改措施：操作中提高CO焚燒爐的氧含量，修復或更換脫硫塔噴嘴，增加噴淋和蒸汽吹灰設施等。

催化裂化再生煙氣中含有大量的硫化物、氮化物和微小顆粒物，已成為煉油廠周邊主要的空氣汙染源。按照GB 31570—2015《石油煉製工業汙染物排放標準》(以下簡稱排放新標準)要求，我國從2017年7月1日向大氣排放的煙氣中NOx質量濃度按不大於200 mg/m3新標準執行。中國石油撫順石化公司石油二廠重油催化裝置規模為1.70 Mt/a，年開工時數8 400 h，現有煙氣中的NOx質量濃度為500 mg/m3(3%O2，幹基)，重油催化裂化裝置煙氣脫硫塔入口壓力和餘熱爐爐膛壓力逐漸升高，不能維持正常運行，煙氣脫硝脫硫系統出現了問題[1-14]。經過脫硝處理後，NOx質量濃度為100 mg/m3(3%O2，幹基)，滿足排放新標準要求，能夠改善重油催化裂化裝置周邊環境空氣品質，具有良好的社會效益和環境效益。

1、煙氣脫硝脫硫系統工藝介紹

重油催化裂化裝置煙氣脫硫採用WGS工藝，汙水送至催化裂化裝置PTU。煙氣脫硝採用SCR技術和低氮燃燒火嘴技術。在餘熱鍋爐溫度320～420 ℃處將煙氣引至SCR反應器進行脫硝，脫硝後的煙氣進入脫硫塔。煙氣脫硝是在催化劑作用下，NH3選擇性地與煙氣中NOx發生還原反應，生成N2和H2O；煙氣脫硫是將煙氣中的SO2與H2O接觸，生成H2SO3，用NaOH溶液吸收，經氧化後作為無害的硫酸鈉水溶液排放。

2、存在問題

焚燒爐膛壓力1.6 kPa升至5.1 kPa，鼓風機出口進入爐膛內的風量減少，導致焚燒爐膛溫度不能正常控制；餘熱爐總體壓力升高；洗滌塔內件發生堵塞現象；煙氣大量帶液，與煙氣中的粉塵混合後形成黑色泥狀物。

2.1脫硫塔東側噴嘴損壞

脫硫塔東側噴嘴見圖1。

圖1脫硫塔東側噴嘴

由圖1可見，脫硫塔東側噴嘴損壞，噴嘴有黑色油泥附著物。噴嘴損壞的主要原因是從三級旋風分離器逃逸的微量催化劑超細粉末在煙氣中未燃盡炭組分的粘合作用下形成較大的固體顆粒衝刷噴嘴,導致噴嘴損壞。當煙氣中的未燃盡炭組分量過大時就易粘合微小的焦油油滴和逃逸的催化劑超細粉末附著在噴嘴上。催化煙氣以水平方式進入噴射文丘裡管，文丘裡管上部噴射循環鹼液，噴嘴損壞和噴嘴的附著物都會造成循環鹼液與煙氣接觸不充分，從而減弱液體的抽吸作用，使得煙氣與循環鹼液在喉徑處混合不充分，經擴散段後不能完全脫除二氧化硫及固體顆粒物，導致部分煙氣攜帶著粉塵從升氣管進入填料層。

2.2脫硫塔升氣管結垢

脫硫塔升氣管見圖2。由圖2可見，升氣管積灰嚴重。由於脫硫塔東側噴嘴損壞，造成循環液與煙氣接觸不充分，部分煙氣攜帶著粉塵，造成升氣管積灰，進而脫硫塔入口煙氣壓力由0.8 kPa緩慢上升至2.5 kPa，造成煙氣系統憋壓，嚴重時造成煙氣系統停工。

圖2積灰的升氣管

2.3脫硫塔填料堵塞

脫硫塔填料見圖3。

圖3脫硫塔填料

圖3顯示的為堵塞的填料層。填料層堵塞後，造成填料層的通透率降低，導致脫硫塔壓力升高。

2.4省煤器管束外壁結鹽

省煤器外壁見圖4。由圖4可知，省煤器外壁有大量白色附著物。流通面積減少，傳熱效率降低，造成省煤器壓力降由0.3 kPa上升至0.5 kPa。

圖4省煤器管束外壁結鹽

3、原因分析

重油催化裝置為控制煙氣中的氮氧化物處於較低的水平，減少SCR脫硝反應器噴氨量，CO焚燒爐內煙氣氧含量長期處於較低水平，導致煙氣燃燒不完全。未充分燃燒的煙氣攜帶大量的未燃盡炭組分進入脫硫系統，導致洗滌塔循環鹼液中大量帶油。同時，脫硫過程中經噴嘴衝刷產生大量的泡沫，泡沫內攜帶大量的顆粒物、油分、未燃盡炭、鹽等衝破塔盤進入填料層，大量的炭黑和油分進一步提高了顆粒物的黏性，導致顆粒物在填料上累積，最終堵塞填料層縫隙，造成煙氣脫硝脫硫系統壓力升高等異常現象。另外，從脫硝床層逃逸的氨氣，與煙氣中的二氧化硫在省煤器低溫段反應，生成硫酸銨和硫酸氫銨，隨溫度降低，附著在管束外壁，造成省煤器壓力降增加。

3.1洗滌塔堵塞物分析

洗滌塔堵塞物為深灰色粉末狀固體，鬆散易碎。取適量洗滌塔堵塞物加水進行溶解，過濾後得到濾液和濾渣。濾液無色透明，pH值為6，呈弱酸性，加入KOH溶液，產生使pH試紙變藍的氣體，證明原溶液中存在加入BaCl2後，產生白色沉澱，加入稀鹽酸白色沉澱不溶解，證明原溶液中存在SO42-。

洗滌塔堵塞物的水中可溶物佔15.1%，綜合濾液實驗現象，證明是硫酸銨或硫酸氫銨混合物；對濾渣進行酸溶解，損失量佔總量的6.2%，表明洗滌塔堵塞物中有6.2%可溶於酸的物質。實驗過程中加入酸後有少量細小氣泡生成，收集後通入氫氧化鈣溶液產生白色沉澱，說明是碳酸鈣。對濾渣進行800 ℃高溫焙燒至恆重，熱失重損失佔總重的4.0%。在該溫度下，樣品中的碳氫有機物已經灰化，易分解的無機鹽類也成為金屬氧化物穩定存在於殘渣中。對殘餘物進行酸化處理，沒有溶解跡象，表明該堵塞物的主體部分是由矽酸鹽類粉塵組成。結合水溶解實驗中觀察到有少量油層，說明是樣品中有機化合物即碳氫有機物灰化所致。

3.2餘熱爐堵塞物分析

餘熱爐堵塞物呈淺灰色，集結成片狀硬脆固體。取全部餘熱爐堵塞物加水溶解，過濾後得到濾液和濾渣。濾液呈黃綠色透明液體，證明可能存在Fe2+，pH值為3，樣品水溶液呈現較強酸性，該酸度超出硫酸根能提供的酸度，說明樣品中含有硫酸氫根或游離氫離子。加入KOH後，產生大量使pH試紙變藍的氣體，證明原溶液中存在往濾液中加入鹼的過程中，首先產生白色絮狀沉澱，之後變成紅褐色，二價鐵離子與鹼作用時，首先生成白色Fe(OH)2，Fe(OH)2很快在空氣中氧的作用下被氧化成溶度積更小的 Fe(OH)3沉澱，呈現紅褐色。這一現象與水溶液呈黃綠色互相印證，說明溶液中含有Fe2+。加入BaCl2溶液後，產生白色沉澱，加入稀鹽酸白色沉澱不溶解，證明原溶液中存在離子。結合與鹼作用產生大量鹼性氣體的實驗現象判斷，該樣品中含有硫酸氫銨、硫酸亞鐵、游離酸，其量佔樣品總量的48.1%。

濾渣中加入KOH溶液，損失量佔樣品總量的4.9%，表明餘熱爐堵塞物中有4.9%可溶於鹼的物質。對濾渣進行高溫熱失重，損失佔樣品總量的2.4%，這部分損失是由樣品中殘留的碳氫有機物灰化所致。對餘熱爐堵塞物進行以上系列處理後，殘餘物呈紅色鬆散狀，佔總重的44.6%。對殘餘物進行酸化處理，沒有溶解跡象，表明該堵塞物中含有44.6%粉塵類。

綜上所述，餘熱爐堵塞物是由48.1%的硫酸氫銨、硫酸亞鐵混合物、游離酸，以及44.6%的粉塵類組成。該樣品中鹼可溶物佔4.9%，碳氫有機物佔2.4%。

4、整改措施

4.1維修和更換現有設備

修復脫硫塔東側噴嘴，待停工大檢修時再進行更換；拆卸脫硫塔填料，採用稀酸洗滌,恢復填料初始狀態，確保填料層空隙率；對洗滌塔進行衝洗，更換循環鹼液。採用新鮮水衝洗省煤器管束結鹽；待停工大檢修時用高溫蒸汽清理管束上的結鹽;省煤器增加蒸汽吹灰器，但需要和激波吹灰器並用，以確保吹灰效果。在保證外排煙氣NOx含量合格的基礎上，提高CO焚燒爐的氧含量，保證煙氣不會出現未燃盡炭和油組分，從而循環液不出現黑水現象，以確保下遊工藝PTU設施外排汙水COD達標排放。

4.2其他措施

(1)提高CO焚燒爐的氧含量，一方面保證煙氣中不攜帶未燃盡炭組分，也可保證循環鹼液中無黑水現象。

(2)分別增設新鮮水噴淋和填料頂部的衝洗設施，緩解填料堵塞。

(3)未燃盡炭組分在催化劑、省煤器爐管等部位的黏性較強，其影響遠大於SCR系統帶來的結鹽影響，開工前對爐內未燃盡炭組分進行清理。

5、結 論

(1)重油催化裂化裝置煙氣系統系列問題的發生，主要原因是CO焚燒爐的氧含量低，導致未燃盡炭組分黏性較強,並與從三級旋風分離器逃逸的超細催化劑微粒形成膠質狀油泥,附著在脫硫塔噴嘴、升氣管、填料層等部位。

(2)為滿足煉油廠節能減排的要求，降低排煙溫度，致使逃逸的NH3與SO2則形成了硫酸鹽。當煙氣溫度低於硫酸氫銨的析出溫度時，析出的硫酸氫銨晶體就附著在省煤器等設備表面。

(3)操作中提高CO焚燒爐的氧含量、修復或更換脫硫塔噴嘴、增加噴淋和蒸汽吹灰設施等方法能夠避免問題再次發生，為煙氣脫硝脫硫系統排除故障和長周期運行提供保證。

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