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中國環保在線 技術前沿】在眾多的脫硝技術中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率較高，應用廣，相對成熟的脫硝技術。SCR法是在一定的溫度和
催化劑作用下，利用氨或烴做還原劑，可選擇性地將煙氣中NOx還原為氮氣和水的方法。催化反應溫度在320-400度(焦爐煙氣溫度範圍基本為180度-300度)，該技術無副產品，通過加大催化劑裝填量，脫硝效率能達80%-90%以上。
焦爐煙氣脫硫脫硝的必要性
1、生態環境質量改善的要求：焦化行業是煤化工產業的重要組成部分，是鋼鐵行業中重要的上遊產業之一，也是重點汙染行業。根據環境統計數據，2015年焦化行業主要汙染物二氧化硫、氮氧化物排放量分別為36.47萬t/a和24.58萬t/a，佔全國工業二氧化硫、氮氧化物排放總量的比例分別為2.1%和1.7%。而焦爐加熱產生的焦爐煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，是焦化生產中二氧化硫和氮氧化物的重要來源。由於長期的粗放發展，對生態環境質量產生嚴重影響，由其轉變而來的PM2.5佔空氣中PM2.5總量的40%~50%，同時它們也是形成酸雨的主要物質，會導致一系列環境問題。因此控制二氧化硫和氮氧化物的生成，減少二氧化疏和氮氧化物的排放，己是擺在焦化行業面前的重大任務。
2、排放標準的要求：《煉焦化學工業汙染物排放標準》(GB16171-2012)中對焦爐煙囪各汙染物的排放濃度限值提出了嚴格的要求：S02≤50mg/m3，NOx≤500mg/m3，執行特別排放限值的地區要求S02≤30mg/m3，NOx≤150mg/m3，根據目前國內焦爐煙氣中S02和NOx的排放濃度，必須採取脫硫脫硝末端治理後才能滿足GB16171排放標準要求。
焦爐煙氣中S02和NOx的主要來源
S02的來源：
1、焦爐加熱用燃料中的H2S和有機硫經燃燒後生成的S02；
2、炭化室荒煤氣竄漏進入燃燒室經燃燒後生成的S02；
NOx的來源：
焦爐加熱室燃料燃燒過程中產生的熱力型NOx，當採用焦爐煤氣加熱時，熱力型NOx佔全部NOx的95%以上；當採用高爐煤氣加熱時，生成的NOx則全部是熱力型NOx。
焦爐煙氣的特點
由備煤車間來的洗精煤，由運煤通廊運入煤塔，由煤塔漏嘴經裝煤車按序裝入炭化室，在950-1050度的溫度下高溫乾餾成焦炭。焦爐加熱用回爐煤氣由外管送至焦爐各燃燒室，在燃燒室內與經過蓄熱室預熱的空氣混合燃燒，燃燒後的廢氣經跨越孔、立火道、斜道，在蓄熱室與格子磚換熱後經分煙道、總煙道，後從煙囪排出。
焦爐因其生產工藝的特殊性，煙囪排放的熱煙氣中含二氧化硫、氮氧化物、粉塵，氮氧化物含量較高，煙氣需進行脫硫脫硝除塵處理後方可滿足排放要求。煙氣中NOx主要是在煤氣高溫燃燒條件下產生的，焦爐煤氣含50%以上的氫氣，燃燒速度快，火焰溫度高達1700-1900度，煤氣中氮氣與氧氣在1300度左右會發生激烈的氧化反應，生成NOx。
總體來說，焦爐煙氣具有以下特點：
1、焦爐煙氣溫度範圍基本為180-300度，溫度波動範圍較大;
2、焦爐煙氣成分複雜，NOx含量偏高，濃度一般為350mg/Nm3-1200mg/Nm3;
3、焦爐煙氣中含有S02，在180度至230度溫度區間內，S02易與氨反應轉化為硫酸銨，造成管道堵塞和設備腐蝕;
5、焦爐煙囪必須始終處於熱備狀態。也就是說，煙氣經脫硫脫硝後，後排放溫度還得保證在130度左右。
焦爐煙氣的脫硫技術現狀
煙氣中的SO2是弱酸性物質，與適當的鹼性物質反應可脫除煙氣中SO2。按照吸收劑的形態，目前脫硫工藝一般可分為幹法(半乾法)和溼法。
幹法脫硫：主要是採用粉末狀
脫硫劑和催化脫硫劑，幹法脫硫的優勢是不產生廢水;
半乾法脫硫：主要是採用碳酸鈉或石灰溶液作為脫硫劑，優勢是不產生廢水，但會產生大量固廢脫硫渣，不太容易處理;
溼法脫硫：主要採用是氨法脫硫，氨法脫硫的主要問題是產生氨逃逸，且容易產生煙氣溶膠和煙氣拖尾現象。
幹法(半乾法)脫硫工藝特點：
在幹法和半乾法煙道氣脫硫系統中，固體鹼性吸收劑被噴入煙道氣流中，或通過讓煙氣穿過鹼性吸收劑床的方式使其與煙道氣相接觸。無論哪種情況，煙氣中的SO2都是與固體鹼性物質反應，生成相應的亞硫酸鹽和硫酸鹽。為了使這種反應能夠進行，固體鹼性物質必須是十分疏鬆或相當細碎。在半乾法煙道氣脫硫系統中，水被加入到煙道氣中，以在鹼性物質顆粒物表面形成一層液膜，SO2溶入液膜，加速了與固體鹼性物質的反應。幹法脫硫技術的脫硫吸收和產物處理均在幹狀態下進行，該法具有無汙水廢酸排出、設備腐蝕程度較輕，煙氣在淨化過程中無明顯降溫、淨化後煙溫高、利於煙囪排氣擴散等優點，但存在脫硫效率低、脫硫劑利用率低、反應速度較慢、設備龐大、反應後煙氣含塵量大需要增加除塵裝置等問題。
溼法脫硫工藝特點：
世界各國的溼法煙氣脫硫工藝流程、形式和機理大同小異，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸鈉(Na2CO3)等漿液作洗滌劑，在反應塔中對煙氣進行洗滌，從而除去煙氣中的SO2。這種工藝已有50年的歷史，經過不斷地改進和完善後，技術比較成熟，而且具有脫硫效率高(90%-98%)，機組容量大，煤種適應性強，運行費用較低和副產品易回收等優點。
石灰石(石灰)-石膏溼法煙氣脫硫工藝由於吸收劑價廉易得，在溼法脫硫領域得到廣泛的應用。該工藝的特點是脫硫效率高(>95%)、吸收劑利用率高(>90%)、能適應高濃度SO2煙氣條件。缺點是基建投資費用高、水消耗大、脫硫廢水具有腐蝕性，主要的是原料石灰石需要採購，副產品亞硫酸鈣不好處理。
焦化廠一般可以採用氨法脫硫技術。氨法脫硫不但可以脫除煙氣中的SO2，生產出的硫酸銨和硫酸氫銨化肥產品還可以進入焦化廠回收車間硫銨系統加以處理利用生成硫銨產品。同時該系統利用一定濃度的氨水作為脫硫劑，可以使用回收車間剩餘氨水，減少回收車間蒸氨系統負荷，一舉三得。氨法脫硫採用液體吸收劑洗滌煙氣以除去SO2，所用設備比較簡單，操作容易，脫硫效率高。
氨法脫硫不是一體化技術，不能同時進行脫硝，需要單獨再建設脫硝系統;副產品硫銨化肥品質受氨水質量影響，其純度難達到標準要求。所以氨法脫硫對氨水品質有一定要求，可以採用經陶瓷
膜過濾器過濾後的氨水;脫硫後煙氣溫度較低，排放易形成煙氣拖尾，需要加煙氣加熱裝置;硫銨鹽液塔內結晶，易附著在塔壁或噴淋管道上，造成管路堵塞和嚴重腐蝕，設備選材要求高，腐蝕嚴重，需考慮防腐以及清洗裝置。
焦爐煙氣的脫硝技術現狀：
由於焦爐煙氣的溫度較低，不適合高溫脫硝，因此目前焦爐煙氣主要採用中低溫脫硝技術，脫硝催化劑有釩系和錳系，也有活性焦和有機催化劑。
脫硝工藝原理是基於選擇性催化還原法(SCR)或有機催化法。
SCR法脫硝工藝特點：
在SCR系統設計中，煙氣溫度是選擇催化劑的重要運行參數。SCR技術需要高溫條件(320-400度)，催化反應只能在一定的溫度範圍內進行，同時存在催化的佳溫度，這是每種催化劑特有的性質，因此煙氣溫度直接影響反應的進程。所以，焦爐煙氣需要安裝煙氣加熱系統。反應產物是N2和H2O，不能回收利用，只消耗原料和動力，不產生經濟效益，催化劑每三年更換一次，成本很高。
SCR法脫硝工藝經催化劑改良，可以適當地降低反應溫度(230度)，但是低溫SCR工藝都處於實驗室研究階段，均沒有經過工業裝置實踐應用。低溫SCR工藝由於SO2、水及氨易形成氨鹽造成催化劑中毒，影響催化劑的性能，低溫脫硝催化劑採購途徑具有壟斷性，價格較高。
根據GB16171-2012(表6)的煙氣排放標準，要求煙氣中SO2濃度為30mg/Nm3，NOx濃度為150mg/Nm3。所以，焦化廠的煙氣處理系統需要同時增設脫硫脫硝系統，以確保煙氣達標排放。
先脫硫後脫硝工藝流程及特點
先脫硫後脫硝明顯的特點就是煙氣經脫硫後，煙氣中的SO2濃度降低，減少了脫硝反應過程中硫酸銨、硫酸氫銨雜質的形成，保護了脫硝催化劑的活性，延長其使用壽命。
但是，這種工藝原則不能採用溼法脫硫。即使是幹法脫硫，也存在10度-20度溫降，不利於脫硝反應的順利進行，需要安裝煙氣加熱系統，餘熱利用率不高，主要的是幹法脫硫設備成本及運行成本都比較高。
先脫硝後脫硫工藝流程及特點
先脫硝後脫硫大的優點就是未經處理的焦爐煙氣溫度範圍基本為180度-300度，適合低溫SCR法進行脫硝反應(但是建議加入煙氣加熱系統，當結焦時間延長或者其它需要的情況下對煙氣進行加熱，保證脫硝反應的順利進行)。脫硝反應後，煙氣可以接入餘熱鍋爐進行餘熱回收利用。後直接進行溼法脫硫(氨法脫硫)。
其工藝流程如圖2所示
但是，這種工藝主要存在以下兩個短板：，焦爐煙氣中含有SO2，SO2在180度至230度溫度區間內(正好是脫硝反應的適宜溫度)，易與氨反應轉化為硫酸銨、硫酸氫銨，附著在催化劑表面造成催化劑中毒失活，同時還造成管道堵塞和設備腐蝕。所以，我們在設計時可以在脫硝系統前加一過濾網，同時增加洗滌系統，對附著在催化劑表面的雜質進行洗滌。
第二，溼法脫硫的反應溫度為60度左右，經過溼法工藝脫硫後的煙氣一般溫度為45度左右，大都在露點以下，若不經過再加熱而直接排入煙囪，則容易形成酸霧，腐蝕煙囪，也不利於煙氣的擴散，同時在低溫潮溼季節會產生比較明顯的冒「白煙」現象，所以需要對淨化後的煙氣重新加熱至130度左右(這裡可以利用餘熱鍋爐產生的部分蒸汽即可)，使焦爐煙囪始終處於熱備狀態。
結語
由於人民日益增長的美好生活需要與日益嚴峻的生態環境之間的矛盾逐步凸顯出來，要求焦化行業向綠色發展已提上日程。
儘管目前已經開發出了多種焦爐煙氣的脫硫脫硝工藝技術，但是其工藝可靠性、實用性等還需要驗證，因此，焦爐煙氣的治理技術仍有部分細節問題需要完善。