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1前言
焦爐煙氣中含有大量的氮氧化物（NOx），未經處理排放到大氣中，不僅會對環境造成汙染，還會嚴重危害人體健康。近年隨著國家《煉焦化學工業汙染物排放標準》的實施，對焦爐煙氣進行脫硫脫硝除塵處理已成為各大企業的當務之急。
我國約有焦化廠500家，其中25 %左右為鋼鐵企業內部焦化廠，75%左右為獨立焦化廠。鋼鐵焦化廠大多採用以高爐煤氣為主的低熱值混合煤氣作燃料；獨立焦化廠大多採用焦爐煤氣作燃料。因焦爐燃料不同，焦爐煙氣的特性也有所不同。焦爐煙氣具有以下特點：
（1）煙氣溫度低。用高爐煤氣加熱的焦爐，排煙溫度一般在230~300℃；用焦爐煤氣加熱的焦爐，排煙溫度一般在170~210℃。對於多數焦化廠而言，煙氣溫度在180~250℃之間。
（2）煙氣水含量差異大。高爐煤氣的可燃成分以CO為主，而焦爐煤氣的可燃成分以H2和CH4為主。用高爐煤氣或混合煤氣加熱的焦爐，煙氣含水量一般在5%~8%；而用焦爐煤氣加熱的焦爐，煙氣中的水含量可達20%左右。由於燃料含氫量的差異，兩種煙氣含水量相差10% 以上。
（3）NOx含量高。焦爐燃燒過程中生成的NOx以熱力型為主。燃燒溫度對熱力型NOx生成有決定性的作用，當溫度高於1600℃後，熱力型NOx量按指數規律迅速增加。大型焦爐在用混合煤氣加熱時，火焰溫度通常為1750~1800℃，煙氣中的NOx含量一般在300~500 mg/Nm3；用焦爐煤氣加熱時，火焰溫度通常為1850~1900℃，煙氣中的NOx可達1000-1500 mg/Nm3。
（4）SO2含量較低。焦爐使用的高爐煤氣或焦爐煤氣燃燒之前已經過淨化，所以含硫量較低。焦爐煙氣中SO2濃度一般在60~800 mg/Nm3，多數在100~300mg/Nm3之間。
（5）煙塵含量低。焦爐燃燒的高爐煤氣或焦爐煤氣基本上沒有攜帶粉塵，焦爐煙氣粉塵含量一般在10~50mg/Nm3在之間。
（6）焦爐串漏問題普遍存在。由於焦爐炭化室牆面有不同程度的裂紋或縫隙存在，且炭化室內荒煤氣為正壓，牆面另一側燃燒室立火道為負壓，當炭化室牆面上的裂紋或縫隙未被沉積碳完全堵死時，荒煤氣就會從炭化室漏入燃燒室立火道。隨著焦爐爐齡增長，裂縫數量越來越多，裂縫寬度越來越大，焦爐串漏問題難以完全避免。焦爐串漏導致煙氣中含有焦油、碳粉、煤粉等複雜成分，同時會引起NOx和SO2含量的變化。
（7）煙氣量和煙氣成分均周期性發生變化。由於焦爐換向的需要，焦爐煙氣排放量及煙氣中NOx含量均呈周期性波動，波動的極值差別較大。
（8）由於焦爐連續生產的特性，焦爐煙囪需長期處於熱備狀態，煙氣排出溫度要需保持在130℃以上，且不能低於煙氣的露點溫度。
2焦爐煙氣低溫SCR脫硝工藝簡介
目前，煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原法（SCR法）、活性碳（焦）法、氧化吸收法等。其中SCR法和活性碳（焦）法是《關於推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》中明確推薦的脫硝方法。但是，活性碳（焦）法很難穩定實現NOx的超低排放，現在部分企業已選擇在活性炭裝置後增設SCR脫硝。SCR法已經成為焦爐煙氣脫硝的主流工藝。
根據布置位置的不同，SCR法可以分為脫硫前脫硝和脫硫後脫硝。如果煙氣從焦爐排出後直接進入SCR脫硝系統，催化劑極易被串漏至煙氣中的焦油、碳粉、煤粉等雜質堵塞。因此，將脫硝系統布置於脫硫除塵裝置之後，逐漸成為業內共識。目前，脫硝催化劑在低溫條件下的抗H2O和SO2中毒能力普遍較差，焦爐煙氣脫硝系統的運行溫度一般設計在200℃以上。但是，煙氣經過脫硫除塵後，溫度不可避免的會有所下降。為了滿足脫硝系統的溫度要求，並保證煙囪的熱備狀態，應儘量減小脫硫過程的煙氣溫降。相比於溼法脫硫，半乾法/幹法脫硫技術具有煙氣溫降低、SO3脫除率高、設備腐蝕程度低、無廢水排放等優點，更適合於焦爐煙氣淨化。2015年，中冶焦耐（大連）工程技術有限公司在寶鋼湛江鋼鐵煉焦工序建立了世界首例「SDA旋轉噴霧脫硫除塵＋低溫SCR脫硝」工程。經過幾年的探索與實踐，焦爐煙氣脫硝逐漸形成了「SDA半乾法脫硫+低溫SCR脫硝」和「SDS幹法脫硫+低溫SCR脫硝」兩種代表性工藝。兩種工藝路線的對比見表1。
表1 焦爐煙氣兩種低溫SCR脫硝工藝對比
SDA法反應溫度在100-150℃，SDA後脫硝，脫硝需要再加熱升溫，因此，運行成本會明顯增加。而與SDA法相比，SDS法的脫硫劑以乾粉形式直接噴入煙道中，不需要設置製漿系統和脫硫塔；並且煙氣溫降小，脫硫後煙氣一般不需要再熱升溫即可滿足脫硝要求。SDS法具有工藝系統簡單、投資成本低、佔地面積小等優點。「SDS幹法脫硫+低溫SCR脫硝」工藝是目前焦爐煙氣脫硝的首選工藝。
3焦爐煙氣低溫SCR脫硝工藝催化劑選型
3.1焦爐煙氣脫硝對SCR催化劑的要求
脫硝催化劑是SCR系統的核心。出於對技術可靠性、經濟性等因素的考量，目前工業上廣泛應用的脫硝催化劑主要是V2O5-TiO2系負載型催化劑。為了保證焦爐煙氣低溫SCR脫硝系統的長期穩定運行，脫硝催化劑的選型應根據不同的煙氣特點和工藝路線進行針對性考慮，應具備如下特性。
1、低溫時高活性
脫硝催化劑的活性受煙氣溫度的影響非常大。當焦爐煙氣溫度低於180℃時，脫硝效率不足30%；隨著溫度的不斷升高，脫硝效率會有明顯提升；當溫度升高到210℃左右，脫硝效率約為85%。在實際應用中，當焦爐排煙溫度較低或脫硫過程溫降較大時，需要通過燃燒高爐煤氣或焦爐煤氣將脫硝前的煙氣加熱升溫，以保證催化劑脫硝效果。以30萬Nm3/h焦爐煙氣為例，煙氣溫度每升高10℃，由於煤氣消耗增加，運行成本增加約110萬元/年。同時，煙氣加熱升溫需要通過熱風爐和GGH換熱器實現，投資成本也會隨之增加。
選擇低溫催化劑，節省煤氣消耗，可以明顯節約投資和運行成本。因此，研究開發低溫條件下高活性、高穩定性的脫硝催化劑是發展焦爐煙氣治理技術的關鍵。
2、抗鹼金屬中毒
在SDS或SDA脫硫過程中，鈉基脫硫劑的使用將鹼金屬鹽帶入到焦爐煙氣中。鹼金屬是引起脫硝催化劑失活的主要物質，不僅會沉積在催化劑表面堵塞小孔，降低催化劑比表面積和孔容，引起催化劑物理中毒；還會與催化劑表面V、W或Mo的活性 「Brnsted」 酸位生成V(W、Mo)-O-Na/K，削弱催化劑表面「Brnsted」酸位的酸性，造成催化劑化學失活。隨著鹼金屬負載量的增加，催化劑活性下降的幅度會逐漸增加，並且活性溫度區間會逐漸變窄。
脫硫後的焦爐煙氣中，煙塵以Na2SO3和Na2SO4為主，即使鹼含量只要5-15mg/m3，由鹼金屬引起的脫硝催化劑中毒風險依然很高。由於鹼金屬對催化劑的毒害以不可逆的化學失活為主，中毒後的催化劑只能進行更換。因此，焦爐煙氣脫硝應選擇抗鹼中毒催化劑。
3、抗水性強
低溫條件下，水蒸氣會抑制脫硝催化劑活性，主要原因有以下三點：（1）水蒸氣與NH3存在競爭吸附，會佔據催化劑活性點，降低催化劑對NH3的吸附量。（2）水蒸氣會抑制NOx和NH3之間的催化反應。（3）煙氣中的水蒸氣會抑制脫硝反應產物H2O的解吸過程。
相關研究表明，在160~220℃的溫度區間內，水蒸氣的加入會顯著地抑制催化劑活性，催化劑活性隨水蒸氣含量從5%增加到35%而逐漸降低。並且隨著煙氣溫度從220℃降低到160℃，催化劑活性降低幅度從5%增加至28%。
焦爐煙氣，尤其是燃燒焦爐煤氣產生的煙氣，煙氣溫度低，且含水量高（可達20%），水蒸氣對SCR催化劑的活性有很強的抑制作用。選擇抗水性強的催化劑，是保證低溫催化劑脫硝活性的關鍵。
4、耐硫性強
煙氣中SO2對脫硝催化劑的毒化作用可以分為兩類。一是部分SO2會被脫硝催化劑氧化成SO3，而SO3會與NH3和H2O進一步反應生成硫酸氫銨。硫酸氫銨沉積在催化劑表面會堵塞催化劑活性位點，阻礙反應氣體的擴散與吸附，造成催化劑活性的降低。二是SO2與催化劑的活性組分反應生成金屬硫酸鹽，催化劑因失去轉移氧的能力而失活。僅發生第一類中毒時，通過加熱的方式去除催化劑表面的硫酸氫銨基本上可以使催化劑活性得到恢復；但第二類中毒通常為不可逆失活。
脫硫後的焦爐煙氣，雖然SO2濃度較低，但是難以完全避免硫酸氫銨的產生。如果對催化劑進行頻繁的熱再生，不僅會造成運行成本的升高，還會影響系統的穩定運行。並且硫酸氫銨的累積到一定量，會引起催化劑堵塞，因此選擇耐硫性強的催化劑仍然是必要的。
5、抗堵性能強
催化劑的堵塞風險不僅與飛灰濃度有關，也與飛灰成分、粒徑分布、運行條件等有密切關係。儘管脫硫後焦爐煙氣中煙塵濃度可以控制在10mg/Nm3左右，但是催化劑長期在低溫、高含水量的條件下使用，煙塵和硫酸氫銨會隨時間在催化劑表面慢慢累積。以鈉鹽為主的煙塵黏性較高，並且容易吸水板結；硫酸氫銨的黏結性和吸水性也很強。在兩者相互作用下，煙塵非常容易在催化劑表面粘結成塊，堵塞催化劑的煙氣流通通道。
通過以上分析可知，焦爐煙氣溫度低，同時煙氣中有鹼金屬、水蒸汽、SO2/SO3，這些因素互相關聯，互相促進，加劇催化劑的中毒。低溫下，焦爐煙氣中的水蒸氣和硫酸氫銨促使鹼金屬鹽更易粘附在催化劑表面，加劇催化劑的鹼金屬中毒失活。中毒後的催化劑SO2/SO3轉化率上升，加劇了硫酸氫銨的累積。在引起催化劑硫中毒的同時，還會造成催化劑堵塞。在多種因素的相互影響下，催化劑的失活速度將大幅提高，從而對SCR脫硝催化劑的選型提出更為嚴苛的要求。
3.2平板式和蜂窩式SCR催化劑之比較
當前國內廣泛使用的SCR脫硝催化劑有平板式和蜂窩式兩種形式。蜂窩式催化劑壁面夾角多，本身的結構就易積灰，尤其當硫銨和鹼金屬這樣的粘附性較強且低溫下極易板結的灰，即使煙氣含灰量小和不斷加強吹灰頻次，也難以根本性地解決催化劑堵灰問題。
平板式脫硝催化劑以金屬網板為骨架，採取雙側擠壓的方式將活性物質均勻地碾壓在金屬網板上，再經乾燥焙燒而成。蜂窩式脫硝催化劑採用TiO2作基材，將V2O5、WO3等活性物質混合加溼後擠壓成蜂窩狀，再經乾燥焙燒而成。平板式和蜂窩式的對比見表2。
表2平板式脫硝催化劑與蜂窩式脫硝催化劑的比較
平板式催化劑在降低煙塵附著量和硫酸氫銨生成量上均具有優勢，抗堵性顯著優於蜂窩式，主要原因有以下三點：
（1）平板式催化劑相對於蜂窩式具有節距大，孔道角落少，不易形成低流速區等優點，能有效避免煙塵堵塞催化劑孔道。
（2）平板式脫硝催化劑以金屬網板為基材，具有柔性結構，煙氣流過平板式催化劑時，催化劑單板在煙氣中不停振動，使煙塵難以附著於催化劑表面。
（3）平板催化劑的SO2/SO3轉化率低。研究表明，脫硝反應主要發生在催化劑0.1mm的表面內，脫硝活性主要取決於催化劑外表面；而SO2氧化是一個慢反應，反應在所有催化劑壁厚內進行。除了催化劑最表面的成分會對脫硝反應有貢獻外，更多的催化劑成分主要是用於SO2的氧化。由於成型工藝的不同，平板式催化劑活性成分用量少，在降低SO2/SO3轉化率方面具有優勢，運行過程中硫酸氫銨生成量相對較少，催化劑的堵塞風險也相應降低。
通過以上的分析可知，平板式催化劑相較於蜂窩式具有較為優越的抗堵性，更加適合於焦爐煙氣低溫SCR脫硝技術。
4結論
低溫SCR脫硝技術因其投資少、運行費用低、可穩定實現超低排放等優點，已成為焦爐煙氣的主流脫硝技術，並形成了「SDA半乾法脫硫+低溫SCR脫硝」和「SDS幹法脫硫+低溫SCR脫硝」兩種代表性的脫硝工藝。其中，系統組成相對簡單的「SDS幹法脫硫+低溫SCR脫硝」技術是當前焦爐煙氣脫硝的首選工藝。
焦爐煙氣的低溫、鹼金屬、水蒸汽、SO2/SO3等互相關聯，互相促進，加劇了催化劑的中毒失活。針對焦爐煙氣的這些特點，選擇低溫時高活性、抗鹼金屬中毒、抗水性強、耐硫性強、抗堵性能強的催化劑是低溫SCR脫硝工藝路線的關鍵。目前，低溫、抗鹼、抗堵、平板式脫硝催化劑是最佳選擇，可以有效的降低投資運行成本，並能夠保證系統的長期穩定運行。
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