以負載型金屬氧化物催化劑為主線，綜述了近年來國內外有關燃煤煙氣低溫SCR脫硝催化劑的研究進展，較為全面的總結了該系列催化劑的脫硝性能及低溫SCR活性改進途徑，為提升該體系催化劑的低溫SCR活性提供參考，並展望了該領域未來可能的研究方向。
0引言
燃煤電站產生的氮氧化物(NOx)是造成光化學汙染、酸雨、臭氧層空洞及溫室效應等諸多環境問題的主要因素之一[1]，給生態環境和人體健康帶來嚴重危害，是目前環境保護的重點控制對象。因此，如何有效脫除燃煤煙氣中NOx已成為動力與環境工作者研究熱點之一。
以NH3作為還原劑的選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReductionwithNH3，NH3-SCR)是目前脫硝效率高、應用最廣泛的煙氣淨化技術，而催化劑性能是實現該技術商業應用的關鍵因素。作為商業應用最為成熟的SCR催化劑，V5O2/TiO2類催化劑的工作溫度一般為300-400℃，為保證該類催化劑的高活性，需將SCR反應器置於省煤器和除塵器之間。但該段煙氣中含有的灰塵、鹼金屬、砷等物質會侵蝕和毒化催化劑，使其壽命嚴重縮短，造成SCR脫硝系統運行成本急劇增加。因此，研究和開發可用於除塵器甚至是脫硫裝置之後的低溫SCR催化劑成為當前SCR技術研究領域的重點。目前，金屬氧化物類催化劑在低溫SCR催化劑研究領域內獲得了廣泛關注，並取得了大量的研究成果。
本文以負載型金屬氧化物催化劑為主線，綜述了近年來國內燃煤煙氣低溫脫硝催化劑的研究進展，全面總結了催化劑的SCR活性、活性位點及脫硝機理等，旨在為低溫SCR催化劑的研究拓寬思路，並為低溫改性提供參考與依據。
1低溫金屬氧化物催化劑研究進展
金屬氧化物NH3-SCR催化劑種類較多，按照活性組分的存在形式可以分為負載型金屬氧化物催化劑和非負載型金屬氧化物催化劑，其中非負載型金屬氧化物催化劑又包括單一金屬氧化物催化劑和複合金屬氧化物催化劑。目前研究熱點領域為負載型金屬氧化物催化劑和複合型金屬氧化物催化劑。有關低溫SCR金屬氧化物催化劑的研究主要集中在以下兩個方面：(1)活性組分種類（Mn、V、Cu、Fe、Ce、Cr等）、負載量、載體種類及製備方法對催化劑活性的影響；(2)助劑對催化劑活性的影響。
1.1負載型金屬氧化物催化劑
將活性組分負載於載體上，使催化劑獲得較大的比表面積或較穩定的結構，進而達到提高催化劑性能的目的。活性組分的種類、負載量、載體的理化性質與催化劑製備方法是影響該類催化劑SCR脫硝活性的重要因素，同時添加助劑也是改善其SCR活性的重要手段。
1.1.1活性組分
研究表明：許多過渡金屬元素(Mn、Fe、Cu、V、Cr、Co)具有良好的低溫活性，其中以具有極高低溫SCR活性的Mn基氧化物催化劑的研究最為深入。
Mn物種具有豐富的可變價態，在SCR反應中具有極強的低溫氧化還原能力[2]。吳碧君等[3]採用沉積法製備了MnOx/TiO2，並考察了負載量、焙燒溫度對其SCR活性的影響。研究發現，較高的錳負載量能提高NOx轉化率，卻會降低其N2選擇性，且煅燒溫度會影響其低溫SCR脫硝性能。Lee等[4]研究表明，煅燒溫度會影響MnOx/TiO2催化劑中Mn價態及酸性位和晶格氧的含量。當煅燒溫度較低時，催化劑中Mn4+、酸性位及晶格氧的含量較高，進而使其具有較高的低溫SCR活性。Donovan等[5]以銳鈦晶型TiO2為載體，負載過渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，並探討了該系列催化劑的低溫NH3-SCR活性。結果發現，TiO2負載過渡金屬催化劑低溫脫硝活性依次為：Mn>Cu≥Cr>>Co>Fe>>V>>>Ni；在120℃，空速為8000h-1條件下，Mn/TiO2催化劑的NOx轉化率及N2選擇性均為100%，而純TiO2在低於300℃時的NOx轉化率為0，表明Mn是良好的低溫SCR脫硝催化劑活性組分。
除過渡金屬氧化物催化劑之外，稀土金屬氧化物催化劑(Ce等)也表現出良好的低溫SCR活性。Xu等[6]研究發現，Ce/TiO2催化劑在275-400℃範圍內具有優異的SCR活性及抗SO2中毒性能，且其N2選擇性高達100%；無定形態CeO2及恰當的Ce負載量有利於提高Ce/TiO2催化劑的SCR活性。
1.1.2載體
載體的理化性質對催化劑的SCR活性有重要影響，因此載體的選擇是催化劑製備過程中需要考慮的關鍵因素之一。除TiO2外，Al2O3表面含有大量羥基，有利於低溫條件下將NO氧化為NO2，從而加速NOx和NH3之間的反應，因此常被用作低溫煙氣脫硝催化劑的載體。趙清森等[7]就以γ-Al2O3為載體負載CuO製得了CuO/γ-Al2O3催化劑，其活性實驗結果表明：CuO/γ-Al2O3在250℃時的脫硝效率高於90%。Jin等[8]研究發現，TiO2載體能為NH3-SCR反應提供豐富的Lewis酸性位，從而使得Mn-Ce/TiO2催化劑在80-150℃範圍內具有比Mn-Ce/Al2O3催化劑更高的低溫SCR活性；Al2O3載體能為NH3-SCR反應同時提供豐富的Lewis及Br?nsted酸性位，這是Mn-Ce/Al2O3催化劑在高於150℃時具有較高SCR活性的主要原因。
與單氧化物載體相比，複合氧化物載體因具有比表面積大、熱穩定性強以及晶格氧含量高等優點，也常被用作SCR脫硝催化劑的載體。李偉等[9]製備了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化劑，並對比研究了其SCR脫硝性能，發現MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2催化劑的低溫(<200℃)SCR活性明顯高於MnOx-CeO2/TiO2催化劑。分析發現，以ZrO2-TiO2為載體製備的催化劑具有較好的織構性能和較高的儲氧量，從而使其具有較高的低溫SCR脫硝性能。Bennici等[10]探討了不同複合氧化物載體對CuO催化劑SCR脫硝性能的影響規律。結果表明，與SiO2-TiO2相比，以酸性較高的SiO2-Al2O3和SiO2-ZrO2為載體製備的CuO催化劑具有更高的脫硝活性和N2選擇性。羅河等[11]研究pH值對TiO2-SiO2複合氧化物載體的影響時發現，在pH值為10-11的條件下製得的TiO2-SiO2複合氧化物載體具有較大的比表面積和更多的弱酸中心，能吸附大量易與NO反應的NH3，使得其負載活性組分製備的Cu-Cr-Ce/TiO2-SiO2催化劑在140℃時NOx轉化率達到94.4%。
為優化催化劑的SCR脫硝性能，研究人員還對催化劑載體進行了改性研究。Liu等[12]利用Si對CeO2/TiO2進行載體改性。其研究發現，Si的摻入能夠提高Ce在催化劑表面的分散度，增加酸性位的數量，並增大Ce4+向Ce3+轉化的速率，最終使得CeO2/TiO2-SiO2(Ti/Si質量比為3:1)具有比CeO2/TiO2催化劑更優的SCR活性、N2選擇性及抗SO2中毒性能。除Si外，W也是一種常用助劑。例如，張亞平等[13]發現摻入W會增大MnOx/TiO2催化劑載體的比表面積，提高其熱穩定性，並增加催化劑表面的Br?nsted酸性位數量，進而拓寬其活性溫度窗口。Xu等[14]研究也發現，加入W進行載體改性後，拓寬了MnOx-CeO2/ZrO2催化劑的活性溫度窗口，提高了其SCR活性及抗SO2中毒性能。而且，改性後催化劑的熱穩定性高於V2O5-WO3/TiO2催化劑，表現出良好的工業應用前景。
1.1.3製備方法
催化劑的製備方法能夠影響催化劑的物相和表面特性，進而影響催化劑的催化性能。Jiang等[15]研究發現，溶膠-凝膠法製備的MnOx(0.4)/TiO2催化劑在溫度低至144℃時，其NOx轉化率達90%以上。分析認為，與共沉澱法和浸漬法相比，溶膠-凝膠法能增強MnOx(0.4)/TiO2催化劑中MnOx和TiO2間的相互作用，提高MnOx的分散度，增大催化劑的比表面積及羥基濃度，進而使得MnOx(0.4)/TiO2催化劑具有最優的SCR活性及抗硫性能。王曉波等[16]也發現，共浸漬法製備的5Mn/5Zr/10Fe/Al2O3催化劑比分步浸漬法製備的催化劑具有更高的SCR活性。他們認為共浸漬法使得活性成分均勻分布在載體上，保證活性成分與氣體充分接觸，進而提高了催化劑的SCR活性。Chen等[17]的研究結果表明，改進位備方法能優化CeO2-WO3/TiO2催化劑的物相，提高其活性組分的分散度，並最終改善其催化性能。
1.1.4助劑
催化劑的摻雜改性一直是改善催化劑性能的有效手段。助劑的種類及添加量對催化劑的活性有一定的影響。Wu等[18]考察了過渡金屬元素(Fe、Cu、Ni、Cr)對Mn/TiO2催化劑的影響規律。研究發現，加入過渡金屬元素能促進無定形態MnOx的生成，提高Mn/Ti物種的分散度，促使具有高比表面積及孔容的固溶體的形成，進而增大NO氧化為活性中間產物的轉化率，改善Mn/TiO2催化劑的低溫SCR活性；Fe對Mn/TiO2催化劑的改性效果最優，88℃時Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO2催化劑上NOx轉化率為90%。王飛等[19]的研究發現，摻入Ce也能提高Mn/TiO2催化劑的低溫SCR活性。而且，Ce含量影響其對催化劑SCR活性的促進程度，Ce/Ti摩爾比為0.05時，催化劑具有最高的SCR活性。Shen等[20]向Mn-Ce/TiO2催化劑中摻雜Fe製備了具有優良低溫(80-260℃)SCR活性的Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑。結果表明，Fe的加入能提高催化劑的比表面積及NOx吸附能力，增強Ce、Mn的分散度及氧化性能，增大催化劑表面的氧濃度，進而改善其低溫SCR活性。在180℃，空速為50000h-1時，Fe/Ti摩爾比為0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑具有96.8%的NOx轉化率。
針對商用釩基催化劑的低溫改性也是低溫催化劑領域的研究課題之一。Huang等[21]考察了Ce對釩鈦催化劑SCR脫硝性能的影響規律，發現釩鈰負載量對其SCR脫硝性能有顯著影響，其中5V30Ce/TiO2表現出最好的低溫SCR脫硝性能，在空速10000h-1、165℃的條件下，其NO轉化率達99.2%。煅燒溫度容易影響Ce與V之間的相互作用，當煅燒溫度低於500℃時，Ce與V不發生相互作用，添加鈰可以提高V2O5的分散度並增大其比表面積，從而使其具有較好的低溫SCR脫硝性能。而且，催化劑中CeO2的存在有助於提高表面氧的吸附、存儲和轉移，促進NO轉化成NO2，進而增強其低溫SCR性能。Li等[22]也發現，與Co、Cr、Mo及Ni相比，Ce是一種優良助劑。Ce對NOx催化還原反應的促進作用主要表現為提高了V2O5/TiO2-CNTs催化劑中Ce3+及吸附氧的數量。除金屬元素外，非金屬元素也可被用作助劑。Zhang等[23]研究發現，當活性溫度高於240℃時，氟改性後的V2O5-WO3/TiO2催化劑獲得近100%的NO轉化率。氟的加入能促使WO3獲得氧空位中被俘獲的電子形成更多的還原性WO3(W5+)，增加超氧離子的數量，提高NO氧化為NO2的轉化率，最終促使低溫SCR活性顯著提高。
除Mn基和V基催化劑外，研究人員對其他類型的催化劑也進行了大量的改性研究。Chen等[24]的研究結果表明，WO3能顯著提高CeO2-WO3/TiO2催化劑在200-500℃範圍內的SCR活性。徐海迪等[25]的研究也證實，添加10%（質量分數）的WO3能夠提高MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整體式催化劑的氧化性能，使其具有較多的中強酸位，從而提高其低溫活性，並拓寬其活性溫度窗口。而Zhao等[26]考察了CeO2-MnOx對CuO/γ-Al2O3催化劑的改性作用。結果發現，加入Ce能促進低溫下NO向NO2轉化，進而提高催化劑的低溫SCR活性。這與上述研究人員所得結論相一致[21,22]。
2結論與展望
對於負載型金屬氧化物催化劑，為提高其低溫SCR活性建議採取的措施主要有：(1)選取活性組分時，優先考慮具備優良低溫活性的Mn、Ce等組分；(2)選用具備較大比表面積、較高熱穩定性及具有較多酸性中心和晶格氧的載體負載上述活性組分；(3)改進催化劑的製備方法，提高活性組分在載體上的分散度，並達到優化催化劑微孔結構及比表面積的目的；(4)向現有金屬氧化物催化劑中添加過渡金屬元素(如Ce、Fe、Co、Cr、W等)或非金屬元素(如Si、F)進行催化劑改性。此外，燃煤電廠煙氣中含有的SO2和水蒸氣會影響金屬氧化物催化劑的脫硝性能，因此為實現其工業應用，還需改進該體系催化劑的抗SO2/H2O中毒性能。