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北極星大氣網訊:摘要
尋找高效、穩定的適合配套燒結煙氣溼法脫硫的煙氣脫硝技術是鋼鐵企業面臨的重大難題之一。通過分析比較，總結出在溼法脫硫裝置下遊增加溼式電除塵器和SCR脫硝裝置的煙氣淨化系統綜合解決方案。通過對煙氣進行先脫硫除塵，降低了進入脫硝裝置的SO2濃度和粉塵濃度，有效消除了脫硝系統形成硫酸氫銨堵塞的風險，保證了脫硝催化劑性能的長期穩定。通過設置煙氣再熱系統，提高了煙囪排煙溫度。經過在常州東方特鋼有限公司300m2燒結煙氣淨化系統進行實施及效果驗證，此種燒結煙氣綜合淨化系統用於燒結煙氣淨化過程中，可以長期穩定運行，並滿足排放煙氣中汙染物濃度SO2不高於35mg/m3(標準)、NOx不高於50mg/m3(標準)、粉塵不高於10mg/m3(標準)的超低排放標準要求。同時，此SCR脫硝工藝可以同步脫除二噁英，並且提高排放煙氣溫度，即可以消除排放煙氣白霧或煙囪雨問題。
關鍵詞：燒結 ；煙氣；溼法脫硫；煙氣脫硝；煙氣除塵；超低排放
1前言
隨著我國電力行業煙氣脫硫、脫硝、除塵工程的全面實施，燃煤電力行業煙氣汙染已得到了有效控制，鋼鐵、水泥、工業窯爐等行業煙氣汙染受到了人們更多的關注。燒結煙氣中的SO2、氮氧化物(NOx)和二噁英(DXN)等汙染物是鋼鐵行業的主要汙染源，目前已經成為我國鋼鐵行業節能減排的主要領域之一，而燒結、球團單元NOx排放量佔鋼鐵廠排放總量的50%~60%(不含自備電廠)[1~3]。對此，國家環保部門於2012年出臺了針對燒結機、球團煙氣排放的GB28662—2012《鋼鐵燒結、球團工業大氣汙染物排放標準》；2017年對GB28662—2012進行修改，進一步提高了排放標準；2018年5月生態環境部發布了《鋼鐵企業超低排放改造工作方案》(徵求意見稿)；2019年推出《關於推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》(環大氣[2019]35號)，推進實施燒結煙氣超低排放標準：粉塵濃度不高於10mg/m3(標準)，SO2濃度不高於35mg/m3(標準)，NOx濃度不高於50mg/m3(標準)，正式推行超越國際上任何國家的「史上最嚴」燒結煙氣排放標準。
目前我國大部分燒結機、球團窯爐都實施了煙氣脫硫改造工程，並且多數燒結機採用溼法脫硫工藝，排放的SO2基本可以實現超低排放，但是對於NOx和DXN等汙染物暫未採取有效的措施。NOx已成為繼SO2之後主要的大氣汙染物之一，其溫室效應約為CO2的310倍。NOx還可以導致臭氧層破壞、光化學煙霧等，甚至會導致人類呼吸系統疾病等多種危害。DXN是一種無色無味、毒性嚴重的脂溶性物質，其毒性相當於人們熟知的劇毒物質氰化物的1000倍、砒霜的900倍，這類物質非常穩定，熔點較高，極難溶於水，可以溶於大部分有機溶劑，非常容易在生物體內積累，所以對人體危害嚴重。因此，與燒結煙氣溼法脫硫技術相匹配的脫硝脫二噁英技術是燒結煙氣進一步淨化的最佳方法。
本文結合常州東方特鋼有限公司300m2燒結煙氣淨化工程技術和運行狀況，進行燒結煙氣溼法脫硫配套煙氣脫硝淨化技術的分析和討論。
2常州東方特鋼300m2燒結煙氣淨化工程介紹
常州東方特鋼有限公司2號燒結機為300m2燒結機，原建有溼法脫硫裝置，脫硫後排放煙氣中SO2濃度低於35mg/m3(標準)，但排放煙氣中粉塵濃度和NOx濃度分別在35mg/m3(標準)和250mg/m3(標準)以上，無法達到目前的排放標準。
為滿足國家超低排放標準要求，在不拆除現有煙氣脫硫裝置而降低投資的基礎上，常州東方特鋼有限公司率先提出了增加煙氣除塵和脫硝裝置的構想，並通過交流和比較，選擇了寶鋼工程技術集團有限公司提供的增加溼式電除塵器和SCR脫硝裝置的工程方案：燒結煙氣首先經過靜電除塵系統除塵後，通過鎂法溼法脫硫裝置進行脫硫，再經過溼式電除塵器深度除塵，最後通過SCR脫硝裝置進行煙氣脫硝脫二噁英，淨化後的煙氣通過SCR脫硝系統後溫度達到100℃左右，遠離煙氣露點溫度，從而實現煙氣的消白作用(即消除煙囪雨現象)。最終煙囪出口煙氣中汙染物排放情況為：SO2排放小於35mg/m3(標準)，NOx排放小於50mg/m3(標準)，粉塵排放小於10mg/m3(標準)，即達到了最嚴格的燒結煙氣汙染物超低排放要求。
2.1鎂法脫硫工藝
2.1.1技術原理
採用亞硫酸鎂清液法煙氣脫硫工藝，此工藝屬於鹼性清液運行體系。根據氧化鎂再生反應的特性，通過外部再生誘導結晶工藝，生成高pH值、高吸收活性的亞硫酸鈉亞硫酸鎂混合吸收清液，並採用與循環吸收清液特性相適應的低液氣比的高效霧化噴淋吸收技術來提高吸收效率，從而達到高脫硫率、高運行可靠性、低投資、低運行成本的目的。工藝流程示意如圖1所示。其主要反應如下：吸收單元：
再生單元：
脫硫產物處置：
圖1燒結煙氣鎂法脫硫流程示意圖
2.1.2技術優勢
①高吸收活性亞硫酸鎂吸收清液生成技術：連續生成高pH值(pH值≥8)，低固含量(固含量≤0.1%)、高有效吸收介質濃度([SO32-]≥0.3mol/L)的高活性吸收液；
②低液氣比、低壓損、高效霧化空塔噴淋技術：在液氣比≤2L/m3、脫硫系統壓損≤600Pa條件下脫硫效率即能大於95%；
③可以實現在低成本的前提下，通過脫硫產物回收生產工業級硫酸鎂；
④基於清液運行體系的特點，噴淋液固含量低，為選擇性催化還原(SCR)脫硝系統催化劑的穩定使用創造了良好的運行環境，避免了催化劑堵塞。
2.2溼式電除塵技術
2.2.1技術原理
與乾式電除塵器除塵原理相同，溼式電除塵器也是靠高壓電暈放電，將其周圍氣體電離，使粉塵或霧滴粒子外表荷電，荷電後的粉塵在電場力的作用下到達集塵板/管，然後通過噴淋水流從集塵板頂端流下，在集塵板上構成一層均勻安穩的水膜，將板上的粉塵顆粒帶走。乾式電收塵器主要處理含水很低的幹氣體，溼式電除塵器主要處理含水較高乃至飽和的溼氣體，因此是溼法脫硫後煙氣除塵的最佳選擇。燒結煙氣溼電除塵流程見圖2。
圖2燒結煙氣溼電除塵流程示意圖
2.2.2技術優勢
溼式電除塵器結構和工作原理，決定了其具有乾式電除塵無可比擬的優勢：
①除塵效率高，粉塵排放濃度可達到5mg/m3(標準)以下；
②對於亞微米大小的顆粒，包括微細顆粒物(PM2.5等，去除率80%以上)、SO3酸霧(氣溶膠，去除率60%以上)、重金屬(汞等)都有較好的收集性能，大幅減少了煙囪白煙現象；
③收塵性能與粉塵特性無關，對黏性大或高比電阻粉塵能有效收集，特別適用於處理高溼煙氣；
④電除塵器內的電場氣流速度較高及灰鬥傾斜角減小，設備布置可以更緊湊；
⑤避免反電暈現象，抑制二次揚塵，由於沒有如錘擊設備的運動部件，可靠性較高。
2.3SCR脫硝技術
經溼法脫硫和溼式電除塵器除塵裝置淨化後的燒結煙氣，首先通過煙氣換熱器(GGH)與脫硝後的淨煙氣換熱升溫至約245℃，然後進入脫硝反應器入口煙道，與加熱爐送來的高溫煙氣混合升溫至約280℃，升溫後的煙氣繼而與氨系統送入的氨空氣混合氣充分均勻混合，再經過整流器整流後進入脫硝反應器。氨與煙氣中的NOx在催化劑表面發生NOx還原反應，反應後的淨煙氣由脫硝出口煙道送至煙氣換熱器，與原煙氣換熱降溫至約95℃，最後由脫硝系統引風機送至煙囪排放。流程示意圖如圖3所示。
2.3.1技術原理
SCR脫硝技術是在250~300℃煙氣溫度和催化劑作用下，氣態氨基還原劑(氨水氣化製備成氣態氨)與煙氣中的NOx發生催化還原反應，生成無害的N2和H2O的過程，主要的化學方程式如下：
由以上反應方程式可以看出，SCR煙氣脫硝技術在脫除NOx的同時，可以深度氧化二噁英，具有一定的脫除二噁英汙染物的功能。
圖3燒結煙氣SCR脫硝流程示意圖
2.3.2技術優勢
SCR脫硝技術是一種成熟的深度煙氣NOx後處理技術，具有如下特點：
①可同時脫除二噁英，脫除率可達85%以上，二噁英可完全分解，無二次衍生汙染物的產生；
②靈活性強，可根據已建/未建脫硫裝置進行靈活組合，實現脫硫脫硝脫二噁英一體化煙氣綜合淨化系統；
③脫硝效率最高可以達到95%以上，NOx排放濃度可控制到50mg/m3(標準)以下；
④系統簡單，操作便利，催化劑在與煙氣接觸過程中，受到氣態化學物質毒害、飛灰堵塞與衝蝕磨損等因素的影響，其活性逐漸降低，通常3～4a增加或更換一層催化劑即可繼續保證系統性能；
⑤脫硝裝置佔地小，脫硝反應器豎向布置，系統阻力小，可根據項目現狀考慮是否需要提高引風機壓頭甚至增設脫硝系統引風機；
⑥安全性高，無塵爆的風險。
2.4工程效果及現狀
常州東方特鋼有限公司2號即300m2燒結機增加煙氣除塵/脫硝裝置工程，於2018年11月開工建設，2019年5月1日建成投產，最終形成了燒結煙氣溼法脫硫+溼式電除塵器+SCR脫硝的綜合煙氣淨化系統。2019年6月1日~6月7日，經常州市環保局技術人員現場數據比對分析，168h性能驗收平均數據如下：顆粒物排放濃度7.6mg/m3(標準)、二氧化硫排放濃度21.2mg/m3(標準)、氮氧化物排放濃度37.3mg/m3(標準)，遠低於國家要求的燒結煙氣超低排放標準要求。同時，煙囪出口煙氣溫度102.5℃，遠高於煙氣露點溫度，即同步實現了消除煙囪雨的產生。
目前該新增燒結煙氣除塵、脫硝裝置已連續穩定運行近一年，系統運行高效、可靠，得到了環保部門及同行的普遍認可，預計每年可以減少顆粒物排放超過250t，減少氮氧化物排放約2000t。
3溼法脫硫系統配套煙氣脫硝技術分析
由於我國大部分燒結機已配套建有煙氣溼法脫硫裝置，為實現國家對煙氣超低排放要求，必須增加煙氣脫硝裝置。目前，可以工程應用並且有實際工程業績的燒結機、球團煙氣NOx治理技術主要有活性炭吸附和選擇性催化還原SCR兩種技術。活性炭吸附技術是在20世紀50年代由德國Berg-bau-Forschung公司開發的，其主要原理是在活性炭吸收塔中，用活性炭(焦)吸附DXN和SO2，並用NH3還原NOx，可以實現同時脫硫脫硝脫二噁英的功能，在我國以及日本新日鐵、JFE，韓國浦項及澳大利亞博思格(BHP)等企業已有多套裝置在運行，但存在以下問題：脫硝效率低[即使設置兩級活性炭脫硝裝置，可以實現將NOx排放濃度控制在100mg/m3(標準)以下，但很難實現低於50mg/m3(標準)的超低排放要求]；投資費用高[5](活性炭吸脫附工程需要較低的空速，因此淨化裝置體積龐大、控制系統複雜、佔地面積大，導致投資成本高，比單純SCR脫硝裝置高出數倍以上)；運行成本高(活性炭高溫再生的氮氣保護、自身高溫氧化燃燒、輸送過程的磨損消耗等因素導致運行成本高)；氨逃逸率高[6][達30mg/m3(標準)，低反應溫度導致脫硝效率較低，活性炭體積大導致夾帶氨逃逸量大等因素；氨逃逸與冬季霧霾具有一定關係，因此，未來氨逃逸率必將成為環保控制指標之一]；同時，活性炭吸附淨化技術還存在二噁英無法徹底淨化、產生廢水、存在塵暴風險等問題。另外最重要的一點是在現有脫硫裝置基礎上增加活性炭煙氣淨化裝置存在投資高、無施工場地等問題。總之，活性炭吸附淨化技術無法適應現有燒結煙氣淨化市場的需要，而SCR脫硝技術是與現有溼法脫硫裝置配合最佳的煙氣脫硝技術。
3.1脫硝+脫硫淨化系統
為適應SCR脫硝系統反應溫度高而脫硫出口煙氣溫度較低的要求，SCR脫硝裝置可建於脫硫裝置前，也可建於現有脫硫裝置後。若脫硝裝置建於現有的溼法脫硫裝置之前，則形成SCR脫硝+溼法脫硫綜合淨化系統，工藝流程示意圖如圖4所示。
圖4燒結煙氣SCR脫硝+溼法脫硫流程示意圖
由於SCR脫硝需要較高的反應溫度，煙氣含溼量越低越好，將脫硝裝置布置在溼法脫硫裝置之前的工藝路線是比較容易接受的。並且這種系統配置進入脫硝系統的煙氣溫度較高，換熱器易選型，更為重要的是煙氣為幹煙氣(溫度高於露點溫度，不存在液態水汽)，脫硝設備和煙道不需要考慮防腐，但此種配置具有以下缺點或不足：
①提高了進入脫硫系統的煙氣溫度，影響脫硫效率，導致脫硫系統水耗增加，運行費用增高；
②溼法脫硫裝置即使設置了高效除霧器，也很難實現粉塵的超低排放，因此還需要增加溼式電除塵裝置；
③溼法脫硫後排放煙氣為溼煙氣(溫度等於甚至小於露點溫度，存在液態水汽)，煙囪雨及其腐蝕問題無法解決；
④進入脫硝系統的煙氣含SO2濃度較高，為避免較低的反應溫度而形成硫酸銨/硫酸氫銨堵塞催化劑的風險，脫硝反應溫度要求較高，並且不可避免地對催化劑性能和壽命產生一定的影響；
⑤最嚴重的是，進入脫硝系統的煙氣含有較高濃度的粉塵，並且為含有各種金屬元素的細粉塵，容易導致脫硝催化劑中毒和堵塞，特別是堵塞問題，是目前已投運此類工程的最頭痛問題，即使設置了耙式吹灰器，多數此類脫硝催化劑也需要定期(一到三個月)停機清理堵灰。另外，催化劑的壽命和穩定性也受到嚴重損害。
3.2脫硫+脫硝淨化系統
根據現有溼法脫硫裝置建設的位置，通常燒結機與脫硫裝置之間場地緊湊。SCR脫硝裝置也可建於脫硫裝置後，同時為保證排放粉塵濃度達到超低排放標準的要求，需在脫硫和脫硝裝置之間增加溼式電除塵器，從而形成SCR脫硝+溼法脫硫的綜合淨化系統。與常州東方特鋼有限公司300m2燒結煙氣綜合淨化系統相同，工藝流程示意圖如圖5所示。
圖5燒結煙氣溼法脫硫+溼電除塵+SCR脫硝流程示意圖
由於溼法脫硫後煙氣溫度較低，且為飽和溼煙氣，因此，會導致脫硝系統用煙氣換熱器換熱量增大，設備體積較大，且入口煙道及部分換熱器與煙氣接觸面需要做防腐，但由於煙氣已完成脫硫，結合常州東方特鋼燒結煙氣淨化系統運行狀況，此種配置具有以下優勢：
①脫硫後煙氣中SO2濃度非常低，對脫硝系統來說形成硫酸銨/硫酸氫銨等堵塞的風險明顯降低，催化劑脫硝效率和化學壽命等性能顯著提高；
②本脫硝工藝存在煙氣再加熱系統，使最終排放煙氣溫度提高，從而可以消除煙氣白霧或煙囪雨問題；
③SCR脫硝系統可以同步脫除煙氣中的二噁英汙染物；
④溼式電除塵器可以達到煙氣粉塵濃度超低排放標準的要求，同時也可避免後續SCR脫硝系統粉塵堵塞問題；
⑤溼式電除塵器及至脫硝系統的煙道可以排出部分煙氣液態水，減少最終煙囪排放煙氣含水量；
⑥由於脫硝系統啟動需要較長的預熱過程，脫硝裝置布置在脫硫系統下遊的最末端時，脫硝系統可以單獨預熱而不影響上遊系統較複雜的脫硫和燒結機系統的維護；
⑦最重要的一點是，經脫硫處理後，煙氣粉塵中的絕大多數金屬元素經鹼性物質中和及除塵處理，進入脫硝系統的煙氣中粉塵濃度非常低，且為偏鹼性物質，對脫硝催化劑沒有毒化及堵塞危險，解決了燒結煙氣脫硝行業中最令人頭疼的催化劑堵塞問題。
4結語
本文結合常州東方特鋼有限公司300m2燒結煙氣淨化系統配置及運行狀況，提出了在溼法脫硫裝置下遊增加溼式電除塵器和SCR脫硝裝置的煙氣淨化綜合解決方案。通過此種燒結煙氣綜合淨化系統的處理，最終排放煙氣汙染物濃度可以達到SO2不高於35mg/m3(標準)、NOx不高於35mg/m3(標準)、粉塵不高於35mg/m3(標準)的超低排放要求。同時，SCR脫硝工藝可以同步脫除二噁英至0.5ng-TEQ/m3(標準)以下。通過排放煙氣溫度的提高，還可以消除排放煙氣白霧或煙囪雨問題。
需要指出的是，在溼法脫硫裝置+溼式電除塵器+SCR脫硝裝置的燒結煙氣綜合淨化系統工程設計中，需要注意如下問題：溼式電除塵器前後連接煙道須考慮良好的流場分布，防止對脫硫系統及除塵系統性能產生影響；溼式電除塵器及前後煙道應考慮良好的疏水系統和防腐性能，保證系統運行的可靠性和穩定性；煙氣換熱器的低溫換熱元件應考慮防腐措施，保證設備連續運行的穩定性等。
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