北極星大氣網訊:摘要:NOx是導致酸雨、形成以及造成溫室效應的主要汙染物之一,減少NOx排放是綠色發展的必然要求。本文綜述了溼法脫硝技術現狀,介紹了鹼液吸收法、酸吸收法、絡合吸收法、液相吸收還原法、微生物法、氧化吸收法的脫硝原理,詳細闡述了NaClO2、NaClO、H2O2、O3、黃磷乳濁液氧化法、光催化、電環境技術、磷礦漿泥磷一體化脫硫脫硝法的氧化吸收脫硝技術原理和技術特點;分析了脫硝新技術的一些進展,光催化、電環境技術發展迅速,有許多優點,是溼法脫硝技術耦合的重要方向,磷礦漿泥磷一體化脫硫脫硝法通過磷化工與溼法脫硝技術的耦合,充分利用磷化工生產的各個環節,實現原料產品內部循環一體化,在磷化工行業擁有良好的應用前景。指出未來脫硝技術總體要求是低成本、高效、綠色,技術總體發展趨勢是多種技術耦合實現多種汙染物協同脫除;不同區域、不同行業適用於不同的脫硝技術,應根據資源狀況、產品用途合理選擇技術方法,降低NOx排放,降低處理回收成本,提高經濟性。
氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2,是導致酸雨、破壞臭氧層、形成光化學煙霧、造成溫室效應的主要汙染物之一,嚴重威脅人類的生活環境。目前,世界各國對NOx的排放限制越來越嚴格,我國2012年出臺的《火電廠大氣汙染物排放標準》規定新建廠區NOx排放限值為100mg/m3;我國《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014—2020年)》提出新建燃煤發電機組大氣汙染物排放濃度基本達到燃氣輪機組排放限值(即在基準氧含量6%條件下,NOx排放濃度分別≤50mg/m3)。因此,開發高效率、低能耗、二次汙染小、投資少的脫硝方法具有重要的現實意義。
1脫硝現狀及主要的煙氣脫硝技術
NOx主要來源於煤的燃燒,燃煤煙氣排放的NOx約佔全國NOx總排放量的90%。我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國,且超過80%的煤炭用於燃燒,擁有較大的NOx排放基量,預計到2020年,NOx排放總量將超過2900萬噸[3]。2015年7月16日,環保部在發布的《關於編制「十三五」燃煤電廠超低排放改造方案的通知》中提出,在《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014—2020年)》原有的任務基礎上,進一步要求有條件的企業將原計劃2020年完成的超低排放任務提前至2017年完成,不具備條件的企業將面臨被淘汰的危險,脫硝形勢嚴峻。
脫除燃煤煙氣中NOx的技術可分為燃燒前脫硝、燃燒中脫硝和燃燒後脫硝三類。燃燒前脫硝是通過一定的物理或化學方法對燃料進行前處理進而達到NOx減排的目的,常採用加氫脫硝、洗選或配煤技術等方法提高煤的質量,減少NOx的生成。加氫脫硝是使煤中的芳烴、烯烴選擇性加氫飽和,將氮、硫等化合物氫解;煤的洗選是通過對煤進行處理除去煤中的灰分、矸石、硫等雜質,並根據煤的種類、粒度、灰分等將其分成不同等級;配煤技術則是將不同種類、等級的煤按照優化的比例搭配燃燒,以提高煤燃燒效率或降低汙染氣體的排放。
加氫脫硝技術要求高,工藝尚不成熟,對煤質要求高,我國符合加氫要求的理想煤儲量不多;洗選和配煤技術具體方案實施難度大,成本較高,脫硝效果不顯著,因此燃燒前脫硝技術工業應用不多。燃燒中脫硝是通過改變燃燒條件或燃燒方法等手段降低NOx的生成量,包括低氮燃燒、低氧燃燒、分級燃燒、煙氣再循環等技術。該類方法投資低,但脫硝率不高,常配合SNCR、SCR等技術使用,通過燃燒中脫硝以減輕後續SNCR、SCR脫硝負擔,是一種相對經濟有效的脫硝方法。燃燒後脫硝是通過一定的方法除去排放煙氣中的NOx,主要有幹法和溼法兩類。幹法中的SCR技術成熟、脫硝率高,是目前國內外工業脫硝的主導技術,但存在投資高、催化劑再生費用高、氨易逸出等問題。2015年環保部辦公廳將廢棄脫硝催化劑歸為危險廢棄物進行管理,使得廢棄催化劑的處理成為該技術應用中的又一道難題。和幹法相比,溼法脫硝技術具有投資低、二次汙染小等優點,是脫硝技術發展的重要方向。
2溼法煙氣脫硝技術
溼法煙氣脫硝技術是通過液相對煙氣洗滌、吸收脫氮的一種方法。其原理有氧化和還原兩種,主要採用氧化吸收法,即利用氧化劑和NO發生氧化反應,將難溶於水的NO氧化成易溶於水的NO2,再利用溶液進行吸收;還原法則是添加還原劑將NOx還原為N2直接排放。溼法煙氣脫硝技術具體可分為鹼液吸收法、酸吸收法、絡合吸收法、液相吸收還原法、氧化吸收法等。
2.1鹼液吸收法
NO2或一定比例的NO/NO2混合氣可以很好地溶解於鹼性溶液中,因此可以用鹼液對NOx進行吸收脫除。這裡所用的吸收液一般是指金屬的氫氧化物(如Na、K、Mg等)或弱酸鹽等物質形成的鹼性溶液,常用的有燒鹼、純鹼、石灰乳、氨水等,NOx被吸收後,反應產物為硝酸鹽和亞硝酸鹽,這些鹽類可以通過蒸髮結晶分離加以回收利用。但NO在水和鹼液中的溶解度都很低,當NO2/NO氣體摩爾比例小於0.5時,NO只能有一部分被吸收,所以這種方法一般適用於NO2含量比較高的尾氣,如硝酸廠排放的廢氣[6]。對於火電廠或其他燃煤鍋爐,廢氣中的NOx大多為NO(一般90%以上),不適宜採用這種方法。
海水法是鹼液吸收法的一種,主要利用海水中溶有的碳酸鈣、碳酸鈉等鹽類溶解吸收SO2,但由於NO難溶於海水,脫硝效果很差。為了能同步脫除NOx,許多學者對該法進行了改進。趙毅等以活性炭纖維為載體製備出了複合型光催化劑,並結合海水將其用於同時脫硫脫硝實驗,NO的脫除率為49.6%。相比光催化劑與海水的結合實驗,楊國華等[9]發現O3與海水的結合能取到更好的效果,NO的脫除率可達到91%。文獻[10]報導了海水法耦合活性炭填料氧化、海水法耦合等離子體氧化、海水法耦合H2O2氧化等新技術。目前這些方法暫無應用在燃煤煙氣脫硝的報導,但海水廉價易得,對於瀕臨海域燃煤電廠的煙氣治理仍是一種較可行的方法。
2.2酸吸收法
NO難溶於水和鹼液,但其在硝酸中有較高的溶解度,硝酸濃度越高,NO的溶解度也越高,同時NO2也能較好地溶解於稀硝酸中;1∶1的NO2/NO可以很好地溶解在濃硫酸中,反應生成亞硝酸硫酸(NOHSO4);這種用酸處理NOx的方法稱為酸吸收法。該法適合於硝酸廠或同時生產硫酸和硝酸的企業,脫硝率能達到90%以上,當吸收劑為硝酸時,產物為濃度更高的硝酸副產品,可回收利用。硫酸作為吸收劑時,該法不能吸收含水氣體,當有水存在時,NOHSO4會被水分解[6],另外,酸吸收法需要加壓,氣液比小,酸循環量較大,能耗較高,故應用不多。
2.3絡合吸收法
利用NO和絡合劑之間的絡合反應脫除NOx的方法稱為絡合吸收法,反應後生成的絡合物可通過加熱解析回收NO。由於某些金屬離子與其配體構成的絡合劑對NO具有良好的捕集吸收作用,避免了酸鹼吸收法對NO2/NO氣體比例有要求的弊端,有較廣泛的適用範圍,是溼法脫硝技術研究的熱點之一。常用的NO絡合劑多為亞鐵螯合劑和鈷螯合劑,如FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA、Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3、鈷胺和乙二胺合鈷([Co(en)3]2+)等。
黎寶林等在FeSO4作絡合劑的基礎上提出了一種以FeSO4為吸收液、O2為氧化劑、尿素為還原劑脫除NOx的新工藝,命名為絡合-氧化-還原耦合法,研究表明,尿素和NOx的初始濃度越高、吸收液pH越低、煙氣流量越小時,NOx脫除效果越好;當尿素和NOx初始濃度分別為1.19mol/L、1493mg/m3,吸收液pH3.2,煙氣流量800mL/min時,反應初期NOx脫除率可達92%以上。GUO等[以Fe(Ⅱ)EDTA為吸收液,活性炭作為催化劑,用Na2SO3輔助電化學還原法去除煙氣中的NOx,NOx的去除率可達到99%,其主要問題是反應過程慢,耗時長,絡合劑消耗量大。WANG等[13]利用加入Na2SO3對Fe(Ⅱ)EDTA溶液同時吸收SO2和NO工藝進行了改進,通過Na2SO3的循環反應,使得Fe(Ⅱ)EDTA能夠再生,降低了絡合劑的消耗。辛志玲等提出了一種新的溼法絡合氧化同時脫硫脫硝的方法,實驗採用[Co(trien)(H2O)2]2+作為絡合吸收劑,反應過程中,[Co(trien)(H2O)2]2+首先和煙氣中的氧氣反應生成強氧化性的過氧化物[(trien)Co(O2)(OH)Co(trien)]3+,該過氧化物能將NO迅速氧化為易溶於水的NO2,溶於水的NO2和絡合劑的中間產物反應最終轉化為硝酸鹽和亞硝酸鹽,同時使得絡合劑[Co(trien)(H2O)2)]2+再生參加循環反應,從而可以持續高效的脫除煙氣中的NO。儘管目前實驗室研究了多種性能良好的絡合劑,但工業實驗中絡合吸收法的脫硝率很低(10%~60%),遠達不到實驗室水平,迄今尚未有工業應用的報導。
2.4液相吸收還原法
液相吸收還原法是利用液相中的還原劑通過還原反應將NOx還原為N2從而實現脫氮的一種方法。反應中常用的還原劑有CO(NH2)2、(NH4)2SO3、Na2SO3、Na2S等。當用CO(NH2)2或(NH4)2SO3做還原劑時,其主要反應式為式(1)、式(2)。
NO+NO2+CO(NH2)2===2N2+2H2O+CO2(1)
NO+NO2+3(NH4)2SO3===N2+3(NH4)2SO4(2)
同水及酸鹼吸收相比,液相吸收還原法的脫硝率可以達到40%~60%[6],(NH4)2SO3作還原劑時的反應產物(NH4)2SO4可進一步回收利用。但從反應式可知,NO和NO2是按1∶1的摩爾比參與到反應中的,此方法較適用於NO2/NO比例較高的廢氣,一般要求大於0.5。因此,該法不適用於燃煤鍋爐尾氣的脫硝處理。
2.5微生物法
在外加碳源條件下,利用脫氮菌將NOx還原為N2的方法稱為微生物法。由於NO和NO2在水中的溶解度有差異,其被還原的原理不一樣。NO是被脫氮菌吸附在表面直接還原為N2,而NO2則是先溶於水形成NO3–和NO2–,進而在微生物的作用下被還原為N2[16]。微生物法處理NO可分為反硝化處理、硝化處理和真菌處理三類,其中有關反硝化處理的研究較多,後兩者較少。
美國愛達荷國家工程實驗室最早對脫氮菌還原煙道氣中的NOx進行了研究,利用一個培養了綠膿假單胞脫氮菌的堆肥填料塔對含NO的煙氣進行吸收脫除,NO的脫除率可達99%[17]。劉楠等[18]對絡合吸收和微生物法聯合脫硝的工藝做了研究,先用含Fe(Ⅱ)EDTA的溶液對煙氣中的NO進行絡合吸收,然後利用微生物將NO還原為N2,脫硝率可達90%,參與反應的絡合劑可在微生物的作用下再生循環使用。胡影等[19]結合唐山北部儲量豐富的低品位錳礦開發出了微生物-軟錳礦耦合脫硫脫硝的新技術,將鐵、硫氧化微生物按一定比例與軟錳礦混合,得到微生物-軟錳礦耦合脫除劑,當煙氣與脫除劑接觸時,軟錳礦中四價錳和微生物可在酸性溶液中將SO2、NOx分別氧化為硫酸根、硝酸根,得到的溶液再經過特定微生物的處理將硝酸根還原為N2,即可回收硫酸錳。
微生物法煙氣脫硝對環境友好,有較好的發展前景,但該法目前尚處在研究開發階段,未實現工業化,其原因主要有兩個:一是沒有可供滿足工業化的合適菌種,菌種載體及固定化微生物技術等研究尚不成熟;二是NO難以進入液相,微生物對NO的吸附能力不強,需要的停留時間較長。
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