合成氨催化再登《Nature》

2020-07-17 讀懂科學
合成氨催化再登《Nature》

第一作者：Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu（共同一作）

通訊作者：Masaaki Kitano、Hideo Hosono

通訊單位：東京工業大學

研究要點：

1.構建了雙催化位點結構的非貴金屬催化劑Ni/LaN。

2.該催化反應中Ni活化H2，LaN中的N空穴活化N2。

3.該催化劑有較好的穩定性。

一、研究背景

NH3在化肥工業中是重要原料，同時是最重要的工業化學品，從N2出發直接合成NH3非常困難，目前N2活化製備NH3通常經過Haber-Bosch過程實現。研究者嘗試各種新方法改變N2活化途徑，希望活化N≡N的過程更加高效，這些方法包括在傳統的Fe-、Ru-基催化劑上加入鹼金屬/鹼土金屬氧化物作為促進劑（promoter），通過增強過渡金屬向N2反鍵軌道中的電子轉移。電子晶體基底則體現了更好的效果，因為其具有較低的功函、更高的電子密度降低了反應能壘。通過這種催化劑的改性實現了在溫和條件中的N2活化反應，但是這種反應過程中仍無法避免貴金屬Ru的參與。

二、擬解決或者擬探索的關鍵問題

開發價格上更有競爭力、效果更好的非貴金屬活化N2催化劑。

三、核心內容

有鑑於此，東京工業大學Masaaki Kitano、HideoHosono等報導了一種擔載Ni的LaN催化劑實現了高效率合成氨反應。該催化劑通過雙活化（dual-site）作用從而超越了常規的催化規律。通過動力學實驗、同位素標記實驗、密度泛函理論研究等方法驗證了LaN材料中的氮缺陷在活化N2中的催化活性；界面上負載的Ni金屬活化H2。這種分工明確的雙位點催化劑通過協同作用實現了接近Ru-基貴金屬催化劑的活性。

要點1. 催化反應

在400 ℃，0.1 MPa的條件中Ni(12.5 %)/LaN實現了5543 μmol g-1 h-1的轉化效率，表觀活化能為60 kJ mol-1。Ni(5 %)/LaN的催化效率為2400 μmol g-1 h-1，未加入Ni的LaN基本上沒有催化活性。Ni/LaN納米粒子的反應中NH3的濃度達到0.37 vol %（非常接近0.45 %的熱力學平衡點），塊體Ni/LaN催化劑中NH3的濃度稍低（0.16 %）。長時間連續催化反應結果顯示，在100 h的連續催化中保持穩定，催化劑在長時間催化後結構未改變（界面上的Ni納米粒子未發生燒結）。

在變壓催化反應測試中，作者發現當反應壓力提高至0.9 MPa，反應速率一直增加，並且催化劑不會發生中毒。

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圖1.催化反應性能

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圖2.催化劑反應機理比較示意圖

要點2. 反應機理研究

同位素實驗。通過15N2同位素標記方法對反應過程中m/z=16 (15NH, 14NH2)，m/z=17 (15NH2, 14NH3)，m/z=18 (15NH3)，m/z=30 (15N2)的變化情況進行追蹤，結果顯示反應平衡狀態中15NH2/15NH3=0.8，15NH/15NH3=0.075。根據同位素實驗結果，作者發現NH3部分由晶格中的14N構成，說明H2和催化劑中的晶格14N反應，並通過反應形成缺陷VN位點。

DFT計算。作者通過DFT計算對反應機理進行模擬，驗證了催化反應過程的可行性。作者發現，通過Nv空穴位點進行活化N2/Ni位點分解H2，合成NH3的反應過程克服了通常催化劑上經歷的吸附-活化-氫化反應過程的限制。

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圖3. 同位素標記催化反應機理研究

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圖4. DFT模擬催化反應機理研究A

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圖5. DFT模擬催化反應機理B

要點3. 催化劑結構表徵

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圖6. 催化劑結構表徵

LaN是NaCl結構的晶體，計算顯示LaN是半金屬態，價帶由N 2p組成，導帶由La 5d和6s構成。作者認為形成N缺陷後，電子會轉移到La上。當修飾Ni金屬後，Ni 3d軌道會貢獻Fermi能級附近的電子態，因此在形成N缺陷後，電子會轉移到Ni上。作者發現Ni-N相互作用較強，穩定了Ni納米粒子免於燒結。

總之，通過這種Ni和Nv空穴雙催化位點協同作用，實現了較好的N2活化性能。

要點4. 總結

由於N2活化轉化過程中存在一系列複雜的轉化步驟，因此對催化劑的設計會嚴重影響催化性能，需要進一步對催化劑的種類、位點、結構等參數進行調控。

四、前期工作

作者前期開發了金屬間材料、電子晶體等高性能N2活化催化劑。

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圖7. 前期工作（金屬間化合物N2活化）Ternaryintermetallic LaCoSi as a catalyst for N2 activation. Nature Catalysis 1, 178–185 (2018).

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圖8. 前期工作（C127A7：e-電子晶體活化N2）Ammoniasynthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogenstore, Nature Chemistry 4, 934–940(2012)

五、參考文獻及原文連結

Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, YangfanLu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano*, Tomofumi Tada & Hideo Hosono*. Vacancy-enabled N2activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583,391-395

DOI：10.1038/s41586-020-2464-9

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9

六、作者簡介

細野秀雄（Hideo Hosono）教授現任日本東京工業大學元素戰略材料研究中心主任。他是鐵基超導材料的發明人，引領了超導研究領域的又一次變革。他長期致力於透明導體的研究，開發的IGZO材料已被SHARP、三星等公司用於平板顯示。首次實現了讓鋁酸鈣水泥變成了導體甚至是超導體。目前在催化還原N2反應中同樣做出了許多重要工作。被譽為材料界的魔術師，是目前諾獎的有力爭奪者。

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