Science Nature大爆發，催化領域迎來哪些新突破？

在化學領域各子學科中，催化相關研究在Science/Nature相關研究報導中佔有舉足輕重的分量。無論各種催化「聖杯」還是熱點、難點催化反應，相關催化研究一直不斷取得新的突破，其中主要集中於相關催化新材料、新方法的發展以及催化反應機理的認識等。近日來，無論是均相催化還是異相催化，催化相關研究報導在Science/Nature中迎來「大爆發」，下文對相關文章逐一解讀，以饗讀者。

1. Nature：Ni/LaN活化N2合成NH3反應

NH3在化肥工業中是重要原料，同時是最重要的工業化學品，從N2出發直接合成NH3非常困難，目前的N2活化製備NH3通常經過Haber-Bosch過程實現。研究者嘗試各種新方法改變N2活化途徑，希望活化N≡N的過程更加高效，這些方法包括在傳統的Fe-、Ru-基催化劑上加入鹼金屬/鹼土金屬氧化物作為促進劑（promoter），通過增強過渡金屬向N2反鍵軌道中的電子轉移。電子晶體基底則體現了更好的效果，因為其具有較低的功函、更高的電子密度降低了反應能壘。通過這種催化劑的改性實現了在溫和條件中的N2活化反應，但是這種反應過程中仍無法避免貴金屬Ru的參與。

東京工業大學Hideo Hosono、Masaaki Kitano等報導了一種Ni/LaN催化劑，通過在Ni上活化H2，在LaN中的N缺陷位點上活化N2，實現了更高的NH3轉化性能。

本文要點：

1）LaN是NaCl結構的晶體，計算顯示LaN是半金屬態，價帶由N 2p組成，導帶由La 5d和6s構成。作者認為形成N缺陷後，電子會轉移到La上。當修飾Ni金屬後，Ni 3d軌道會貢獻Fermi能級附近的電子態，因此在形成N缺陷後，電子會轉移到Ni上。作者發現Ni-N相互作用較強，穩定了Ni納米粒子免於燒結。

2）催化反應。 在400 ℃，0.1 MPa的條件中Ni(12.5 %)/LaN實現了5543 μmol g-1 h-1的轉化效率，表觀活化能為60 kJ mol-1。Ni(5 %)/LaN的催化效率為2400 μmol g-1 h-1，未加入Ni的LaN基本上沒有催化活性。Ni/LaN納米粒子的反應中NH3的濃度達到0.37 vol %（非常接近0.45 %的熱力學平衡點），塊體Ni/LaN催化劑中NH3的濃度稍低（0.16 %）。長時間連續催化反應結果顯示，在100 h的連續催化中保持穩定，催化劑在長時間催化後結構未改變（界面上的Ni納米粒子未發生燒結）。

在變壓催化反應測試中，作者發現當反應壓力提高至0.9 MPa，反應速率一直增加，並且催化劑不會發生中毒。

Tian-Nan Ye, et al. Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583, 391-395

DOI：10.1038/s41586-020-2464-9

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9

2. Science：鎢氧簇光催化劑對烷烴和烯烴的Michael加成反應

對氣態烷烴分子的直接活化在化學領域中有較高難度，這是由於這種分子本身具有較大的惰性，同時C(sp3)-H鍵的斷裂需要苛刻的反應條件，阻礙了其在有機合成化學領域中的應用。

荷蘭埃因霍溫科技大學Timothy Noël等最近通過廉價的鎢基光催化劑，通過較溫和的反應條件，實現了將甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷中的C(sp3)-H鍵在室溫中活化，並且對應的碳中心自由基分子能夠通過Michael加成反應接收體進行反應，生成對應的氫烷基化產物，該方法學有較高的產率和較好的反應選擇性。

本文要點：

1）反應優化和底物拓展。通過烷烴和烯烴作為反應物，在365 nm LED紫外光照條件和TBADT鎢氧簇光催化劑中和CH3CN/H2O溶劑中進行流動相反應，實現了對烯烴的氫烷基化反應。反應中的烯烴主要為雙氰基修飾的苯乙烯及其衍生物分子。對異丁烷（C-H鍵切斷能96.5 kcal/mol）的反應顯示對多種雙氰基修飾的苯乙烯有高於82 %的產率；對丙烷（C-H鍵切斷能99 kcal/mol）的反應顯示對多種雙氰基修飾的苯乙烯有高於78 %的產率；對乙烷（C-H鍵切斷能101 kcal/mol）的反應顯示對多種雙氰基修飾的苯乙烯有高於66 %的產率；對甲烷（C-H鍵切斷能105 kcal/mol）的反應顯示對多種雙氰基修飾的苯乙烯有高於38 %的產率。此外，作者還對多種丙烯酸酯衍生物分子的反應活性進行測試，同樣具有一定的反應活性。

2）反應機理。[W10O32]4-在紫外光激發中生成激發態，隨後將烷烴分子捕獲，通過氫原子轉移反應生成對應的烷基自由基，同時[W10O32]4-光催化劑轉化為H+[W10O32]5-，隨後加成到烯烴分子上，生成烯烴烷基化的自由基，並通過重新將H+[W10O32]5-中的H奪取（hydrogen back-donation），生成加成產物分子。作者發現該反應中在流動相中進行才能很好的反應，與之相比在高壓條件中進行的非流動相反應只有痕量產物生成。

Gabriele Laudadio, et al. C(sp3)–H functionalizations of light hydrocarbons using decatungstate photocatalysis in flow, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb4688

https://science.sciencemag.org/content/369/6499/92

3. Nature：酶/光協同烯烴氫烷基化不對稱反應

伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Huimin Zhao等報導了烯還原酶（ene-reductase）催化作用中的分子間自由基加氫烷基化（hydroalkylation）反應，該反應中通過端烯分子和α-滷化羰基分子之間的反應，這個反應中以達到99 %的產率和99 % ee值實現了γ-位點上對映中心結構的羰基產物分子。並且這個反應是通過化學催化方法難以實現的過程。反應機理研究結果顯示，底物通過和烯還原酶配合，在酶催化活性位點上通過光催化進行對映選擇性的自由基反應。本工作的意義在於擴展了光催化和生物酶催化配合進行手性催化反應。

本文要點：

1）反應優化。將烯還原酶（OYE1中間體）作為酶催化劑，黃素單核苷酸氫醌（flavin mononucleotide hydroquinone, FMN）作為光催化劑，酶通過His191和Asn194起到和反應物分子間形成氫鍵作用，Tyr196作為供氫物。

2）反應機理。首先，GDH將NADP+還原為NADPH，同時將葡萄糖氧化為葡萄糖酸。隨後，NADPH將氫遞送給烯還原酶上的FMN，生成FMNH-。α-滷代羰基化合物通過氫鍵作用結合在酶的位點上，並和FMNH-發生作用生成電子供體-受體EDA複合物（electron donor-acceptor）。這種EDA複合物受光激發，通過單電子轉移過程進行反應，同時脫除羰基α-碳上的滷原子，生成FMNH·和α-羰基自由基，隨後α-羰基自由基和烯烴分子進行加成反應，並在烯還原酶的立體控制作用中對FMNH·的抓氫反應，生成FMN和手性產物。

Xiaoqiang Huang, et al. Photoenzymatic enantioselective intermolecular radical hydroalkylation, Nature 2020

DOI：10.1038/s41586-020-2406-6

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2406-6

4. Science：銥催化肟不對稱氫化還原生成手性羥胺

不對稱氫化反應過程是合成手性分子中最常用的反應，其中將肟通過還原生成手性羥胺產物具有較大難度，這是由於較弱的C-N鍵發生斷裂導致副反應的發生。

洛桑聯邦理工學院Nicolai Cramer等報導了一種反應，通過應用一種環戊二烯基配位的環銥金屬配合物，在高酸性反應體系的肟還原反應中展現了高效反應活性，並且在室溫反應條件中得到了多種結構的N-烷氧基有機胺分子，該反應抑制了切斷N-O鍵的副反應，該催化反應中的轉化數達到4000，同時產物的對映選擇性達到98:2，本實驗發現為發展金屬催化合成高對映選擇性的氫化反應提供了經驗。

本文要點：

1）反應優化。反應中將芳基取代的叔丁基取代肟分子在1.5倍MsOH分子進行質子化反應，得到氫化的肟，隨後在1 mol % Ir催化劑和50 bar H2氣氛中進行還原反應，該反應在23 ℃室溫中進行。作者對Ir催化劑的結構和反應溶劑進行篩選，作者對Ir催化劑的結構進行調控，分別通過加入Cpx手性配體、對芳基亞胺配體的結構進行調控、對Cpx配體中引入立體位阻芳基取代基，將反應中的對映選擇性優化至94:6。

2）可能的反應機理（酸輔助對映選擇氫化反應）。肟分子在酸催化作用中進行反應，對肟分子中的N原子氫化，隨後在手性銥催化劑作用中對C=N鍵進行還原。同時手性銥催化劑在酸輔助作用對H2進行離子型分解，形成Ir-H鍵。通過在反應中加入不同官能團小分子，考察了反應對不同官能團的兼容性：結果顯示該反應對芳基上炔基、苯基膦、亞碸基無法正常進行，產率＜1 %；對咪唑芳基、硫醚等底物的產率＜20 %。

Josep Mas-Roselló, et al. Iridium-catalyzed acid-assisted asymmetric hydrogenation of oximes to hydroxylamines, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb2559

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1098

5. Nature：溫和條件丙二酸酯和二氟分子合成手性單氟分子

含有氟原子的三級碳立體中心的構建在藥物化學中非常有利用價值，這是由於其中含有C-H鍵的同時具有不同的電荷分布、親脂性、構象和代謝穩定性。含有氟原子的三級立體碳構建目前並未見較好的方法。氟和氫的原子半徑類似，但是電子性質有較大區別，導致C-F鍵非常穩定，同時在雙氟化合物中兩個C-F鍵之間會相互增強穩定性。因此，通過對二氟化合物通過脫除一個C-F鍵轉化為立體結構的三級碳中反應立體構型化學相關內容仍沒有相關研究。

加州大學伯克利分校John F Hartwig等報導了含有單氟立體碳分子的合成研究。通過丙二酸酯原料，利用Ir手性亞磷醯胺催化劑，在反應中實現了高反應產率和高對映選擇性。本研究的方法學同樣適用於Pd催化的苄基取代反應，說明了本方法學的廣泛適用性。

本文要點：

1）反應優化。反應通過苄基二氟取代的烯烴和2-甲基丙二酸二乙酯作為反應物，在4 mol %的Ir手性配體催化劑作用中，加入1.5倍量MOt-Bu（M=Li, Na, K），在室溫中進行反應。反應對丙二酸中酸性C-H鍵親核取代，得到手性含氟的丙烯基。

2）反應機理。Ir手性催化劑和反應物中的烯基配合，在LiOtBu作用中，消除分子中的F原子，生成LiF，並轉化為烯丙基自由基加成到Ir催化劑上。隨後在丙二酸酯的親核試劑作用中手性加成到單氟碳上，從Ir手性催化劑上脫除，得到手性單氟化產物。

Trevor W. Butcher, et al. Desymmetrization of difluoromethylene groups by C–F bond activation，Nature 2020

DOI：10.1038/s41586-020-2399-1

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2399-1

6. Nature：苯的連續還原獲得數十種不同環己烷基氘代分子

氫原子的氘（D）、氚（T）同位素目前作為基本的研究方法應用於化學、生物學、藥學領域中。除了其在光譜學、質譜、反應機理、藥代動力學中的應用，這種同位素方法在藥物分子合成中同樣展現了潛力。氘代的分子在亨廷頓病的治療中顯示有作用。通過氘代處理，分子的新陳代謝過程加快、代謝產物得以改善，提高了藥品的安全性和有效性。

維吉尼亞大學化學系W. Dean Harman等提出了氘代分子的合成新方法，通過4步反應將苯轉化為氘代的環己烷，該反應中通過鎢配合物的立體選擇催化作用實現。作者通過調節和鎢配合物結合的方法（蛋白質酸、氫化物），能夠對氘代位置進行調節。通過這種方法，完成了對52種不同的環己烷同位素結構分子。本文的方法可能對其他取代的環己烯同位素分子合成，並且對同位素作用在藥物分子中的作用提供更多的相關機理信息。

本文要點：

1）反應優化。通過去芳化的催化劑WTp(NO)(PMe3)對苯進行活化，並實現不同位點，不同數目的氘代環己烷。[WTp(NO)(PMe3)]-C6D6通過MeOH2+氫化、MeOD2+氘代、BH4-還原氫化、BD4氘代、DOTf氘代、Ph2NH2+氫代、Ph2ND2+氘代反應連續反應，實現了不同對不同位點碳上進行高選擇性的氘標記。

2）此外，作者對三氟甲基苯進行了苯環上不同位點進行氘標記。並且在對苯進行氘標記過程中通過CN-取代、酯基取代、有機胺取代，得到了不同氘取代的羧酸/酯/胺基取代的環己烷衍生物。

Jacob A. Smith, et al. Preparation of cyclohexene isotopologues and stereoisotopomers from benzene，Nature 2020, 581, 288-293

DOI：10.1038/s41586-020-2268-y

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2268-y

7.Science: 強烷基C-H鍵的無定向硼化作用用於官能化

在合成化學中，C-H鍵的功能化應用的需求主要是在具有不同空間和電子特性的多個C-H鍵中直接進行選擇性的單個C-H鍵活化，以便合成複雜分子時有效減少副產物的生成。在有機分子的非反應性C-H鍵上安裝官能團一直是合成化學的一項重要挑戰。無論是催化反應還是非催化反應，都發生在苄基、烯丙基、一級和二級C-H鍵上，但是一級C-H鍵的無定向官能化作用更強，電子含量更低，發展得更慢。一級C-H鍵比二級或三級C-H鍵均強得多。因此對能夠將氫原子或氫化物分離出來的催化劑或酶的活性最低。然而，催化劑可以改變化學反應發生的部位，特定種類的碳烯的插入可能優先發生在具有空間位阻催化劑的一級C-H鍵中，而不是二級C-H鍵中。由於烷基硼酸酯可以形成多種類型的產物，因此具有非常規的選擇性並具有潛在的合成價值，但一級C-H鍵的硼化通常要求底物為溶劑或大量過量，而且沒有在潛在反應性官能團存在的情況下發生。

有鑑於此，美國加州大學伯克利分校John Hartwig教授等人設計製備了一種由2-甲基菲羅啉連接的銥催化劑，其活性使得底物為限制試劑進行主C-H鍵的無定向硼化，以及當主C-H鍵缺失或受阻時，強的二級C-H鍵的硼化。

本文要點

要點1. 在生成的碳-硼鍵上的反應說明，硼化作用導致在有機分子之前無法達到的位置上安裝大量的碳-碳和碳-雜原子鍵。以底物作為限制試劑，在有機分子中最強的烷基C-H鍵上以無定向的方式引入一系列官能團，並在βC-H鍵上引入雜原子。

要點2. 含有2-甲基菲咯啉配體的銥催化劑可以使反應加速50-80倍，這種速率的提高使得主要的C–H鍵與作為限制劑的烴選擇性地發生硼化反應。另外，該反應對飽和雜環中的β-C-H鍵也具有異常的選擇性。在生成的碳-硼鍵上的反應表明。

要點3. 當主C-H鍵缺失或被空間位阻阻斷時，含有乙醚、矽醚、亞胺、氨基甲酸酯、胺、酮和縮醛功能的底物在主C-H鍵或未激活的次級C-H鍵處進行了硼化。而且，該催化劑還能使大量處於β位置的飽和雜環以雜環作為限制試劑進行硼化反應。

總之，該工作提出了一種使主烷基C-H鍵無定向硼化的方法，擴展了無定向C-H鍵的硼化作用。

Raphael Oeschger et al. Diverse functionalization of strong alkyl C–H bonds by undirected borylation. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aba6146

http://doi.org/10.1126/science.aba6146

8. Science: 銥催化選擇性芳環C-H鍵活化反應同時利用手性分子構建手性中心

大量的金屬催化劑應用了手性配體用於手性催化反應，實現了對映性產物的選擇性生成。手性分子離子對在非對映性有機催化反應中也是構建手性分子的重要方法，在1980年代，通過手性陽離子催化劑和陰離子中間體反應物結構進行立體選擇相轉移催化開始得以應用（J. Am. Chem. Soc. 1984 106, 446–447.）。隨後實現了對麥可加成反應、阿德爾加成反應、曼尼希反應、氟化反應、烷基化反應等手性對映體合成反應。在最近一段時間，逆轉策略（inverse strategy）被發現在手性反應中非常成功（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 534–561. Nat. Chem. 2012, 4, 603–614.），該方法通過手性陰離子和陽離子中間體配合。特別是當利用這種策略同時與過渡金屬配合協同催化，能夠在過渡金屬催化官能團化反應的同時，構建手性中心，實現在一步反應中同時進行官能團化和手性控制。

英國劍橋大學的Robert J. Phipps等報導了新型手性配體的設計（磺酸基聯吡啶陰離子配體和手性陽離子手性配體），並將其與銥金屬催化劑協同作用，實現芳基硼基化反應的同時構建手性苯甲基和手性芳基磷酸中心。

之前的相關研究：Robert J. Phipps之前還報導了通過底物和手性配體分子中的磺酸鹽之間的氫鍵作用實現構建手性結構的同時，實現硼基化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13351–13355）。最近，餘金權通過巧妙的接力策略（ingenious relay strategy）策略實現了對苯甲基的手性控制，同時在芳環上進行芳基化反應（Nature, 2018, 558, 581-585），但是該反應中需要用到~50 % mol量的手性配體分子，反應需要在回流溫度條件中發生。

本文要點：

1)該反應中能夠對非手性的苯甲基、苯甲醯基、磷酸醯基實現手性化，且在手性化的同時對芳基進行硼基化反應。該反應在室溫條件下發生，利用[Ir(COD)OMe]2作為硼基化催化劑。隨後，通過進一步反應，實現了將硼酸酯官能團氧化為-OH，或者轉化為氰基。

2)反應機理研究。在優化的反應條件中，反應產物一般能得到87~90 %的ee值。對不同溫度條件下（-10 oC~10 oC），反應的收率和手性修飾能力有所區別，說明有機陰陽離子對和原料底物之間的相互作用在反應中的重要影響。對手性有機離子對分子在構建手性結構中的作用進行了對照實驗。當反應中用到的配體為中性的聯吡啶（非負電性的磺酸聯吡啶），反應產物不體現手性中心。當手性陽離子用Br-中和後加入反應體系中，反應產物的對映體ee值降低為58 %。

Georgi R. Genov, James L. Douthwaite, Antti S. K. Lahdenperä, David C. Gibson, Robert J. Phipps*. Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation. Science，2020，367，1246-1251.

DOI:10.1126/science.aba1120

https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1246

9.Nature：機器學習立奇功，CO2制乙烯效率再創新高！

全球能源需求的快速增長以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求，引起了人們對間歇性太陽能和風能化學存儲的興趣。將CO2電化學還原為化學原料極具吸引力，因為它可以同時使用CO2和可再生能源。當將CO2電還原為乙烯時，Cu是這個反應的主要電催化劑，但其工藝亟待進一步改進。

有鑑於此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent與卡內基梅隆大學Zachary Ulissi通過密度泛函理論計算結合主動機器學習確定了一種Cu-Al電催化劑，其能夠有效地將CO2電還原為乙烯，且具有迄今為止報導的最高法拉第效率。

本文要點：

要點1. 結果表明，Cu-Al吸附位點和位點類型的豐度最高，且其CO吸附能（∆ECO）接近最優值，這表明Cu-Al合金可能在相對廣泛的表面成分和位點類型範圍內具有活性。Cu-Al模型催化劑實驗驗證了這一預測，在1 M KOH電解質中，電流密度為600 mA cm−2時，Cu-Al催化劑的C2H4法拉第效率約為60％（高於純Cu的35%），且Cu-Al催化劑的CO法拉第效率都被抑制到約10％，是純Cu的三分之一。這表明Cu-Al催化劑具有快速的C-C二聚反應動力學。

要點2. 通過對最佳的機器學習預測結構進行DFT計算，以表徵CO2還原的主要步驟中反應能的變化。受益於Al的引入，C-C鍵合速率決定步驟的反應能量從Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV，從Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。與相應的純Cu表面相比，Cu-Al表面的C–C耦合步驟的反應能較低。DFT結果進一步表明，生成乙醇中間體HO(CH)CH的反應能高於生成C2H4中間體CCH的反應能。Al原子附近的水可以幫助將HOCCH還原為CCH，而不是將HOCCH氫化為HO(CH)CH。因而，Cu-Al催化劑抑制了醇的產生，並促進了C2H4的生成。

要點3. 在1 M KOH電解質中，系統地評估了碳基氣體擴散層（C-GDL，表面含約10%的Al）襯底上脫合金Cu-Al催化劑的CO2電還原性能。在電流密度為600 mA cm−2時，脫合金Cu-Al催化劑實現了80%的C2H4法拉第效率，與同等條件下純Cu的35%相比，提高了2倍。在全電池CO2+H2O→C2H4+O2反應中，半電池CO2→C2H4的功率轉換效率（PCE）達到了34％。此外，當使用脫合金Cu-Al催化劑時，整個C2+（多碳產品）生產的法拉第效率為85–90％，高於使用平面Cu催化劑的55–60％。為了提高器件的穩定性，在聚四氟乙烯（PTFE）襯底上製備了脫合金Cu-Al催化劑，PTFE的疏水性在強鹼性電解質中長期運行中很穩定。

在脫合金Cu-Al表面塗覆碳納米顆粒/石墨，形成一種夾芯結構，使電流均勻分布在催化劑上，從而在反應過程中穩定催化劑表面。在電流密度為400 mA cm−2時，在1 M KOH中實現了80%以上的C2H4法拉第效率。與之前的最佳結果相比，在400 mA cm−2的電流密度下，Cu-Al催化劑使陰極PCE獲得了2.8倍的提高。在這種最佳條件下Cu-Al催化劑具有超過100 h的穩定性。

Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2electrocatalysts using active machine learning. Nature2020, 581 (7807),178-183.

DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-8

10. Science：德國馬克思普朗克研究所報導鉍催化芳基硼酸酯氟化反應

均相過渡金屬催化反應在有機合成中具有重要應用，實現了多種有機快速轉化反應。在這些反應中，過渡金屬的氧化/還原循環過程是催化反應得以發生的重要原因。貴金屬在這些催化反應中應用廣泛，並起到非常好的反應活性，為了在實際生產生活中應用，利用分布廣、價格更合適的過渡金屬（Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Cr等）有巨大意義。此外，一些位於主族金屬卻具有過渡金屬類似活性的金屬同樣得以發展（Main-group elements as transition metals，Nature 463, 171–177 (2010).; Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity, Science 363, 479–484 (2019). ）。由於硼、磷具有特殊的酸性（frustrated Lewis pair（FLP）），因此在過渡金屬催化上體現出不同的催化效果。通過這些發現，人們發展了一些和以往不同的催化體系。鉍金屬，作為主族元素催化劑，通過其Lewis酸性，能夠起到有機催化反應（C-H鍵活化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3825–3829.）、羰基化反應（Chem. Sci. 2019, 10, 4169–4176.）、轉移氫化反應（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240.）、自由基反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12924–12929）等）。

馬克思普朗克研究所Josep Cornella報導了利用鉍的Bi3+/Bi5+循環用於芳基硼酸酯的氟化反應。通過解析中間體的晶體和其他控制實驗對催化反應的機理進行了研究，給出了反應機理。

本文要點

（1）設計了一種Bi(III)複合物，由一種多芳基束縛骨架配體（tethered backbone ligand）和碸官能團構成。對反應機理和重要反應中間體進行了研究。機理研究中氟化試劑應用XeF2。通過Bi(III)和XeF2在CDCl3中和0 oC反應，通過氧化反應，不穩定的Bi(III)骨架結構被XeF2氧化，生成兩個Bi-F化學鍵得到Bi(IV)。解析了Bi(III)複合物的結構。通過這個反應對反應動力學進行了詳細研究。

（2）在實驗中，利用KF或NaF作為氟化試劑，芳基硼酸酯作為反應物，在60或90 oC條件下進行反應，溶劑選擇MeCN或CHCl3。對芳基底物進行了拓展，發現烯烴、甲氧基、滷代基都有很好的兼容性和較高的收率（~90 %）。不同的硼酸酯有變化的收率，未酯化的硼酸有最好的收率，BPin酯化的硼酸酯收率有降低。芳環的立體位阻對反應產率有較大影響，鄰位甲基的產率明顯降低，萘產率也明顯降低。

Oriol Planas, Feng Wang, Markus Leutzsch, Josep Cornella*. Fluorination of arylboronic esters enabled by bismuth redox catalysis. Science, 2020, 367, 313–317.

DOI: 10.1126/science.aaz2258

https://science.sciencemag.org/content/367/6475/313

參考催化計