清華大學王定勝Nature Communications:氮化碳負載的Fe2團簇催化劑具有優異的烯烴環氧化性能

2021-01-14 能源學人


【引言】

亞納米尺度的金屬團簇催化劑通常具有獨特和出乎意料的催化性能，這通常不存在於相應的納米顆粒中。當沉積在基底上時，催化劑中的少量原子可以為橋接非均相和均相催化提供引人注目的平臺。由於亞納米系統的性質可以通過添加或去除一個原子而顯著改變，因此對結構-性質關聯關係的深入了解對於設計具有非凡活性和選擇性的催化劑具有重要意義。儘管亞納米糰簇的結構和組成可以用X射線吸收精細結構（XAFS）光譜和高解析度電子顯微鏡很好地表徵，合成原子精度的單分散金屬催化劑是主要的先決條件，仍然是一個很大的挑戰。

環氧化物是精細化工和生物轉化的重要中間體。在液相中烯烴環氧化的現有方法中，通常需要廣泛使用昂貴的氧化劑或大劑量的犧牲劑，這不可避免地導致成本增加。為了克服這個缺點，已經開發了幾種均相催化劑，如鐵和釕取代的多金屬氧酸鹽，從而使O2成為氧化劑而不需要任何犧牲劑。相反，相應的非均相催化劑很少報導。因此，期望通過橋接兩種類型的催化劑而支持的亞納米金屬團簇在反應中起作用。

【成果簡介】

近日，清華大學王定勝教授課題組（通訊作者）在國際頂級期刊Nature Communications上發表「Carbon nitride supported Fe2 cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation」的研究論文。論文第一作者是田書博（清華大學博士生），付強（山東大學副教授）和陳文星（清華大學博士後）。研究人員報導了一種「前驅體預選」溼化學策略來合成負載在介孔氮化碳（mpg-C3N4）上的高度分散的Fe2團簇。所得到的Fe2/mpg-C3N4樣品對於催化反式-二苯乙烯環氧化生成反式-二苯乙烯氧化物表現出優異的催化性能，在91％的高轉化率下顯示出93％的優異選擇性。分子氧是唯一的氧化劑，不用醛作為犧牲劑。相反，在相同的條件下，鐵卟啉，單原子Fe和小Fe納米顆粒（約3nm）幾乎是反應惰性的。第一性原理計算表明，Fe2團簇的獨特反應特性來源於活性氧物質的形成。通過合生其他雙原子團如Pd2和Ir2進一步證明該合成方法的普適性，這為發現雙原子團簇催化劑奠定了基礎。這項工作中報導的合成方法可用於合成其他過渡金屬雙原子團簇，為在原子尺度上精確設計納米催化劑鋪平了道路。


【全文解析】

圖1 Fe2/mpg-C3N4團簇的表徵。a) Fe2/mpg-C3N4的HAADF-STEM圖像;比例尺，50納米。b) 分別顯示Fe（綠），N（紅）和C（藍）的分布的對應元素圖;比例尺，50納米。c) AC HAADF-STEM圖像的Fe2/mpg-C3N4;比例尺，2納米。d) Fe2/mpg-C3N4的放大的ACHAADF-STEM圖像; 比例尺1納米。 e, f) 在區域1,2和3中獲得的強度分布

圖2 Fe K-edge的X射線吸收分析。a)在Fe2/mpg-C3N4，Fe2O3和Fe箔的FeK-edge的XANES光譜。b) 在Fe2/mpg-C3N4，Fe2O3和Fe箔的FeK-edge的傅立葉變換。c,d) 分別在R空間和k空間處的Fe2/mpg-C3N4的EXAFS譜的相應擬合。c) 的插圖是Fe2/mpg-C3N4（Fe青色，O紅色，N藍色和C灰色）的模型示意圖。

圖3 反式二苯乙烯的環氧化。a) 不同催化劑對反式二苯乙烯的催化環氧化性能對比圖。b) Fe2/mpg-C3N4催化反式-二苯乙烯的催化環氧化循環圖。c) 在Fe2O2位點處的反式均二苯乙烯環氧化的能量圖（單位：eV）。d) 單配位活性氧的消耗和再生。

圖4 其他TM2/mpg-C3N4團簇的特徵描述。a) 在Pd2/mpg-C3N4，PdO和Pd箔的Pdk-edge的XANES光譜。b) 在Pd2/mpg-C3N4，PdO和Pd箔的Pdk-edge的傅立葉變換。c) R空間處Pd2/mpg-C3N4的EXAFS光譜的相應擬合。c) 的插圖是Pd2/mpg-C3N4的ACHADDF-STEM，比例尺為1nm。d) 在Ir2/mpg-C3N4，IrO2和Ir粉末的IrL3邊緣處的XANES光譜。e) Ir2/mpg-C3N4，IrO2和Ir粉末的IrL3邊緣的傅立葉變換。f) R空間處Ir2/mpg-C3N4的EXAFS光譜的相應擬合。f）的插圖是Ir2/mpg-C3N4的ACHADDF-STEM，比例尺1納米。

 

總之，作者開發了一種「前驅體預選」溼化學策略來合成mpg-C3N4上支撐的Fe2團簇，其結構通過AC-STEM，XAFS和第一性原理計算得以確定。用氧氣作為氧化劑並且在不使用犧牲劑的情況下，所製備的Fe2/mpg-C3N4樣品顯示出對烯烴環氧化的獨特且優異的催化性能。相反，鐵卟啉，單原子Fe和小Fe納米顆粒幾乎是反應性惰性的。第一性原理計算表明，Fe2獨特的反應活性來自於活性氧的形成。該合成方法可用於合成其他雙原子團簇，為進一步研究原子級精細亞納米催化劑奠定了堅實的基礎。


材料製備過程

製備mpg-C3N4：按照之前文獻報告的方法並且進行了微小的改進。將5g氰胺和12.5g膠態二氧化矽LudoxHS-40通過攪拌直到氰胺完全溶解。混合物在攪拌條件下於100℃的油浴中加熱約3小時直至水完全除去並形成白色固體。然後將粉末在研缽中磨碎，轉移到坩堝中，在空氣中以2.3℃/min（4小時）加熱至550℃，然後在550℃下保持4小時。將得到的黃色粉末在研缽中磨碎，然後在NH4HF2 4M溶液中攪拌處理2天。然後過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌得到產物，在100℃下真空乾燥過夜得到黃色產物。

Fe2/mpg-C3N4的合成：在室溫下，將5mg雙（二羰基環戊二烯基鐵）（Fe2O4C14H10）和mpg-C3N4（500mg）溶於DMF（100mL）中攪拌24小時。之後通過10000rpm離心5分鐘分離產物，隨後用DMF和甲醇各洗滌一次，最後在室溫下真空乾燥。將製備好的粉末轉移至磁舟中，在5％H2/Ar氣氛中中以5℃/min的加熱速率加熱至300℃後保持2小時。通過ICP-AES分析確定Fe負載量為0.15％。


該工作得到中國科學技術部2016YFA（0202801），國家自然科學基金項目（21521091,21390393，U1463202,211471089,21671117）的資助。Q.F.和C.D. 致謝德國研究基金會（DFG）及歐盟卓越中心NOMAD項目（https://nomad-coe.eu/）。這項工作利用了北京和上海國家同步輻射實驗室的資源支持。 


Shubo Tian, Qiang Fu, Wenxing Chen,Quanchen Feng, Zheng Chen, Jian Zhang, Weng-Chon Cheong, Rong Yu, Lin Gu,Juncai Dong, Jun Luo, Chen Chen, Qing Peng, Claudia Draxl, Dingsheng Wang &Yadong Li, Carbon nitride supported Fe2 cluster catalysts with superiorper formance for alkene epoxidation, Nature Commun., 2018, DOI:10.1038/s41467-018-04845-x


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