覆蓋元素周期表單原子位點催化劑合成並發現新型甲酸電氧化催化劑

2020-09-05 小材科研

近日，清華大學李亞棟院士和王定勝副教授團隊，在《自然·化學》（Nature Chemistry）發表題為「一種通用的主客體合成策略製備銥碳氮單原子位點催化劑用於甲酸氧化反應」（Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbon for formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy）的重要成果，該團隊發展了一種覆蓋周期表不同族金屬單原子位點催化劑合成策略，從中發現了首例具有高效甲酸氧化性能的銥基單原子催化劑，並揭示了其表現出異常高效甲酸氧化性能的原因。

金屬單原子催化劑作為一類新穎的催化材料，不僅可以最大化金屬原子利用效率，更因為其獨特的電子和空間結構，有潛力表現出與體相材料截然不同的性質。這種性質差異性蘊含著發現新物質及其新性質的巨大機會。

新材料的通用合成方法是挖掘其新性質的重要前提和基礎。研究者發展了一種通用的主客體化學合成策略，用於合成多種氮摻雜碳負載的金屬單原子位點催化劑（M1 / CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）。該方法基於主客體化學，在原位晶體生長的條件下，將金屬前驅體封裝在籠狀的金屬有機框架孔洞中，形成了金屬前驅體在金屬有機框架（ZIF）中的均勻分散的主客體結構，在隨後的高溫煅燒中，金屬前驅體分解並被固載在ZIF衍生的碳氮基底上。

主客體策略合成單原子位點催化劑示意圖和銥單原子位點結構表徵

該方法具有相當的普適性，能夠實現覆蓋元素周期表中位於3d、4p、4p、5d的具有催化活性的各種金屬單原子位點材料的合成。在這些材料中，研究者發現單原子材料對於甲酸電催化氧化反應（FAOR）表現出了不同於體相材料的性質。傳統的Pd、Pt納米顆粒是高效的FAOR催化劑，其單原子Pd1/CN和Pt1/CN卻並不展示出可檢測的甲酸氧化電流。而體相情況下幾乎惰性的Ir顆粒，在其尺寸下降到單原子水平卻表現出了極高的甲酸電氧化性能。

主客體策略用於3d、4p、4p、5d 區（Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）單原子位點材料的合成

循環伏安測量顯示Ir1/CN的峰電流密度達到了12.9 A/mgIr，這個數值比Ir/C高了三個數量級（？4.8×10-3 A / mgIr），同時也達到16倍於商業Pd/C和19倍於商業Pt/C的水平。此外，Ir1/CN還表現出了前所未有的對CO抗中毒性。第一性原理密度泛函理論揭示了Ir1/CN的性質源於Ir位點的空間隔離及其獨特的電子結構。本研究發現將金屬納米粒子縮小為單個原子可以帶來傳統上不具備的優異催化性能，開發了一類全新的FAOR催化體系，並為發現其他新型單原子材料的新性質奠定了基礎。

銥單原子位點催化劑的甲酸氧化性能表徵和機理研究

文章的通訊作者是清華大學化學系李亞棟院士和王定勝副教授，第一作者是化學系博士後李治、博士生陳遠均和博士後冀淑方。本研究得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金和北京市科委項目的支持。課題組相關研究工作得到了清華大學理論化學中心、中科院物理所、北京化工大學、北京工業大學等單位的計算和技術支持。

來源：清華大學

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0473-9

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