Nature Chemistry:史上最簡方法合成單位點催化劑,不服來戰!

研究背景

單位點催化劑在很多催化反應中都表現出了很高的活性和選擇性。然而，從強氧化性溶液浸漬合成或pH控制沉積合成的催化劑往往金屬負載含量較低。而且，以往的合成步驟比較繁瑣，不利於大規模生產，簡單方法合成單原子催化劑是很多化學家夢寐以求的目標。

成果簡介

卡迪夫大學Graham J. Hutchings在國際頂級期刊Nature Chemistry上發表文章「Facile synthesis of precious-metal single-site catalysts using organic solvents「，報導了一種極簡方法合成單位點催化劑的策略。作者將貴金屬前驅體溶解在低沸點、低極性的溶劑中（如丙酮），然後將前驅體溶液逐滴加入到活化後的碳中，並攪拌使其均勻，之後，在高於溶劑沸點5-10度下，在氮氣的保護下乾燥16個小時，即可得到單位點的催化劑（是不是超級簡單！！！），該方法具有普適性，避免了強氧化性酸的使用，可用於合成Au/C, Ru/C, Pt/C, Pd/C等多種貴金屬單位點催化劑。

圖文導讀

本文的核心內容就是上面的製備過程，之後的大部分內容呢，就是來驗證生成的是單位點催化劑，以及催化劑的性能。

圖1. 用以上方法合成出的Ru/C, Pd/C, Pt/C and Au/C催化劑的表徵

圖1a給出了用以上方法合成出的各種貴金屬催化劑的XRD表徵，從結果上看，沒有發現貴金屬的峰，說明金屬分散得很好。圖1b-d的Pt (4f7/2), Pd (3d5/2) and Ru (3d5/2) XPS的結果，證明了Pt和Pd在+2價態，而Ru在+3價態，這證實了金屬氧化狀態與原來的一致，並表明完整的乙醯丙酮配合物的沉積。圖1e的同步輻射測試也表明了Au/C材料中沒有Au-Au鍵，這與圖1f中的HAADF-STEM照片相吻合。

圖2. 使用不同溶劑合成的Au/C催化劑的表徵和測試

之後作者將合成的Au/C催化劑用於乙炔氫氯化反應，從圖1可以看出，使用不同溶劑合成的催化劑對乙炔轉化率的影響，最為明顯的是，使用水做溶劑的時候，轉化率最低，當使用C1-C4醇做溶劑的時候，隨著醇鏈長增加，極性減小，催化劑的活性也增加，轉化率提升。其他幾種溶劑的極性進一步減小，因此轉化率也獲得了提升，最高達到了23%。圖2b給出了不同的溶劑合成的催化劑的XRD，說明了溶劑的極性影響貴金屬的分散性。圖2c,d進一步說明了溶劑中水含量對催化反應效果和催化劑分散的影響，水含量越多，溶液的極性就越大，溶液的乾燥溫度也更高，金屬粒子容易團聚，因此影響催化劑的單位點分散和催化效果。表一中作者將幾種溶劑合成的催化劑進行對比，發現，低沸點的丙酮具有比高沸點的DMSO，DMF，環己酮更高的轉化率，此外，對丙酮來說，不同的乾燥溫度，對轉化率影響不大，說明高效催化劑可以在低極性溶劑和低乾燥溫度下合成。

表一. 不同溶劑合成Au/C的實驗條件和轉化率

之後作者將用丙酮為溶劑合成的Au/C與用傳統方法（用到王水）合成的Au/C進行了性能的對比(圖3)，可以看出，在轉化率和穩定性上，本文合成方法得到的Au/C的效果更好。

圖3. Au/C-丙酮和Au/C-王水對乙炔氫氯化反應的活性對比

圖4. Au/C-丙酮在不同條件下的不同價態的Au的含量以及催化劑在不同的電位下對乙炔氫氯化反應的穩態產量

在反應的不同階段，對Au/C-丙酮中的Au價態進行分析，圖4a結果表明，催化劑在180度下依然穩定，當在此溫度下接觸到HCl的時候，Au(III)增多，在前期比較穩定，在240min後，三種價態的Au發生了較大的變化，還出現了Au(0)。圖4b給出了穩態產量與標準電極電勢的線性關係，表明了本文方法合成的催化劑與之前用強酸和強氧化溶劑合成的單位點催化劑的相似性。

總結展望

本文證明了使用低沸點的低極性溶劑，用簡單的溼浸漬法製備由原子分散的Au/C催化劑來進行乙炔氫氯化反應是可能的。該方法除了方便地製備Au單位點催化劑，還可以製備具有較高金屬負載量的高分散Ru/C、Pd/C和Pt/C催化劑。通過消除在催化劑製備過程中高酸性物質的使用，同時也使得不溶於水的鹽能夠在合成中得到利用，單位點催化劑的潛力可以更充分開發。

文獻信息

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