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▎學術經緯/報導

今年的諾貝爾化學獎頒發給了鋰電池研究，其中一位獲獎者一時間成為各大媒體的高光人物，他便是97歲高齡的古迪納夫（John B. Goodenough）先生。引人矚目的不僅是他「足夠好」的名字，更重要的是年近百歲的他仍舊堅持在科研一線工作，努力尋找進一步優化鋰電池的方案，日復一日、風雨無阻。人們還搜集了他年輕時的傳奇經歷，其中不乏趣事甚至糗事，就連「小時候扒臭鼬的皮，被禁止上桌吃飯」也有所記載。與此同時，科研工作者也在感慨身體健康的重要性：科研不僅要做好，還需身體好；只有熬得久，才有希望獲諾獎……

John B. Goodenough教授（圖片來源：美國德克薩斯大學奧斯汀分校官網）

而頒獎以前，諸多權威學術機構也在預測今年的諾貝爾化學獎會花落誰家。「點擊化學」（click chemistry）同樣成為高頻詞彙，儘管今年無緣折桂，但相信在未來的某一年定會得到瑞典皇家科學院的垂青。若問「點擊化學」研究的奠基人，美國斯克裡普斯研究所（The Scripps Research Institute, TSRI）的K. Barry Sharpless教授當仁不讓。早期他便因在不對稱催化合成領域取得了一系列重要的研究成果，榮膺2001年的諾貝爾化學獎，假使梅開二度，應該會引來自然科學領域的沸騰，彼時或許連Sharpless教授喜歡吃中餐的軼事也將成為各個媒體頭條題目的關鍵詞（不好意思劇透了）。

K. Barry Sharpless教授（圖片來源：諾貝爾獎官網）

熟悉Sharpless教授經歷的人可能知道，他的一隻眼睛因一場實驗事故永久失明，當時他正在美國麻省理工學院（Massachusetts Institute of Technology，MIT）任職助理教授。一日，Sharpless教授通宵做實驗後準備回家，但一時疏忽，摘掉護目鏡後繼續去檢查一名學生使用火焰密封的核磁管。核磁管炸裂的碎片濺入他的一隻眼睛，刺穿虹膜並造成眼球破裂。為此，他將自己的這次遭遇整理成文，旨在告誡大家做實驗時安全防護的重要性。

Sharpless教授回顧事發經過（圖片來源：參考資料[1]）

有毒（toxic）、易爆炸（explosive），或許是化學實驗事故兩個關鍵的導火索（相關閱讀：你經常做的這個反應，可能存在爆炸危險）。相比之下，前者相對可控，後者則不確定因素較多。就像Sharpless教授的上述經歷，你很難預料事故發源於核磁管爆破。今天我們要討論的對象或許大家非常熟悉，這種物質不僅可作為工業原料用於生產多種化學品，在醫療領域還可用來物體表面消毒及傷口消毒，作為非處方藥（OTC）在藥店中也可買到。它便是過氧化氫（H2O2，俗稱雙氧水）。

雙氧水及其用途（圖片來源：參考資料[2]）

類似漂白粉、84消毒液，H2O2消毒的作用機制也是基於其強氧化性。這種化合物可與水任意比例互溶，不同用途的H2O2水溶液濃度不一。H2O2在弱酸性（pH = 3.5-4.5）條件下較為穩定，可緩慢分解為水和氧氣，而在鹼性體系、光照、受熱、撞擊和接觸大多數金屬及其氧化物的情況下均可能急劇分解並發生爆炸。

追溯至其生產源頭，2-乙基蒽醌工藝是目前主流製備H2O2的方法。蒽醌作為反應載體首先在Ni或Pd催化劑的作用下與H2反應得到相應的氫醌，該中間體分離後進一步被空氣氧化形成蒽醌與H2O2，隨後使用大量水從有機相中萃取H2O2，得到濃度為1-2 wt%（質量分數）的H2O2水溶液，再根據實際需求蒸餾濃縮H2O2得到其濃溶液，有機相中的蒽醌則可以循環使用。但這種工藝仍存在諸多缺點，如生產線龐大，且需要分批操作。而最大的問題便在於為了儘可能降低存儲和運輸成本，H2O2溶液會從起初1-2 wt%的濃度濃縮至70 wt%，但實際應用中所需的濃度遠低於此（通常2O2可帶來嚴重的安全隱患，歷史上已發生好幾起相關的事故。

2-乙基蒽醌工藝流程的示意圖（圖片來源：參考資料[2]）

最安全的方法或許莫過於現用現制，假使存在一種小型的設備，原位產生的H2O2水溶液濃度可滿足實際需求，並且可直接使用，無需進一步分離純化，H2O2便不再需要集中化生產，很好地解決了上述問題。最近，美國萊斯大學（Rice University）的王浩天教授團隊便實現了這一想法，並將其研究成果發表在頂級學術期刊Science上。

圖片來源：參考資料[3]

從熱力學及動力學角度來看，將H2與O2直接混合形成相對不穩定的H2O2存在以下難題：首先，兩者化合傾向於形成更穩定的H2O；即便形成H2O2，若控制不當還會進一步氫化為H2O或分解為H2O和O2。此前人們便付出了大量的努力來研究H2與O2混合後如何選擇性得到H2O2，並在最近的十幾年裡取得了一些進展。例如，英國卡迪夫大學（Cardiff University）的Graham J. Hutchings教授相繼發展了Au-Pd合金、Pd-Sn合金催化劑，並取得了良好的選擇性。不過，實際操作時若將高壓狀態下的H2和O2直接混合加熱，操作不慎很容易發生爆炸，因而需要使用CO2或N2作為載氣分別對H2和O2進行大幅度稀釋，此時H2O2的生產效率又會大大下降。另外，反應還需以甲醇作為混合溶劑提高反應氣體的溶解度，製得的H2O2水溶液仍需要進一步純化。

使用合金催化劑直接合成H2O2的示意圖（圖片來源：參考資料[3]）

相比之下，電化學合成過程可將參與反應的H2與O2兩種組分有效地隔離，因而可引入純淨的H2和O2，反應在室溫條件下便可以進行，安全性提高的同時還可提高合成效率，可謂理想之選。從原理上講，其將製備H2O2的過程分解為兩個半電池反應：陽極發生H2氧化反應（H2 2H++ 2e-），陰極發生O2還原反應（O2+ H2O + 2e- HO2-+OH-）。不過，實現這一過程仍需要尋找合適的催化劑作為電極材料或負載於特定的電極表面。以往的研究結果均不夠理想，不是反應過程中會產生其他混合副產物，便是H2O2的產率低、反應速率慢，並且仍需要後續分離純化操作。

王浩天教授實現電化學合成H2O2的關鍵在於他們設計了一種多孔固體電解質材料，這種電解質的主要成分為磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球顆粒，粒徑均勻並緊密堆積，具有優異的質子傳導能力，可有效促進兩個半電池反應分別形成的H+與HO2-結合，並且熱損耗較小，反應效率較高。微球顆粒間曲折的微米空隙可通過去離子水，並排出H2O2水溶液。

掃描電子顯微鏡表徵多孔固體電解質（圖片來源：參考資料[3]）

電解裝置的結構組成如下圖所示，兩個電極表面分別塗覆氣體擴散層（GDL），電極與固體電解質之間還分別設計陽離子交換膜（CEM）和陰離子交換膜（AEM），從而避免水直接與電極接觸而發生溢流。純淨的H2與O2氣流分別送入電解池的陽極與陰極，發生半電池反應形成H+與HO2-，兩者再進一步透過離子交換膜並結合，形成純淨的H2O2，去離子水通過多孔固體電解質溶解H2O2，由此便得到H2O2水溶液。這種設備可通過調節工作電流來控制H2O2的生成速率，並適當調控去離子水的流量，可以直接得到不同濃度的H2O2水溶液，無需進一步純化。

電解裝置示意圖（圖片來源：參考資料[3]）

電解裝置實物圖（圖片來源：參考資料[3]）

上文我們也提到，尋找合適的催化劑是實現高效製備H2O2的決定性因素。作者考察了一系列不同的電催化劑材料，選擇碳負載的鉑材料（Pt/C）作為陽極催化劑，其超電勢較低，可提高H2的轉化率。相比之下，陰極材料研究得較少。他們使用硝酸預處理碳納米顆粒，在其表面引入含氧官能團，並發現表面氧化率與生成H2O2的反應活性及選擇性密切相關，最終選擇表面氧覆蓋率約10%的碳納米顆粒作為陰極催化劑。

該電解裝置中電極的橫截面積為4cm2，產生H2O2的選擇性在90-95%之間，僅需在0.61 V電勢的條件下便可產生200mA·cm-2的電流密度（換算為H2O2的生成速率：3.4mmol·cm-2·h-1，3660mol·kgcat-1·h-1）。而在這樣高的電流密度下並沒有檢測到H2O以外的其他副產物。當去離子水的流速為27ml·h-1，電解裝置電流大小為800 mA時，該裝置可產生濃度為1.7 wt%的H2O2水溶液。而改變去離子水的流速可以根據實際需求製備不同濃度的H2O2，最大濃度可達20 wt%，完全可滿足目前工業生產及醫療領域的大多數需求。該電催化體系可長時間保持良好的穩定性（>100 h），期間反應活性及選擇性並不會發生明顯變化，相比於其他製備方法具有很大的優勢。

不同方法製備H2O2重要參數的對比（圖片來源：參考資料[3]）

作者還將製備的H2O2水溶液用於雨水淨化製取飲用水。總有機碳（TOC）是衡量水質有機汙染的重要指標，他們從萊斯大學校園區域內收集的雨水中TOC約為5 ppm，高於德克薩斯州飲用水的處理標準（~2 ppm）。在電極的橫截面積為4cm2、電流密度為200mA·cm-2、去離子水的流速為27ml·h-1的情況下，雨水淨化的最大處理速率為0.88L·h-1。可以想像，適當擴大電解裝置的反應規模可以實現更高的效率。

以H2、O2為原料電化學合成H2O2（圖片來源：參考資料[3]）

他們還發現，陽極的H2可以替換為H2O，此時可適量加入H2SO4提高導電率，但反應過程中並不會消耗H2SO4，也便不會引入其他副產物。而陰極的O2也可換作空氣，進一步拓寬了該電解裝置的適用標準。由此看來，這種製備H2O2的方法如果能得到進一步推廣應用，將會顯著提高生產效率，並大大減少安全隱患。

以H2O為原料電化學合成H2O2（圖片來源：參考資料[3]）

行文結尾再次談談安全問題。說來巧合，筆者也曾遭遇過一次「核磁管」事故，當時正使用硝酸清洗核磁管中難溶的金屬鹽。金屬鹽緩慢溶解，但隨後體系中突然產生其他氣體導致核磁管內壓力增大，其中的硝酸便濺到筆者鼻翼及眼睛的位置。幸而當時佩戴著護目鏡，並火速使用大量水衝洗，經過治療也沒有留下疤痕，假使沒有護目鏡的遮擋，後果很難預料。

圖片來源：Pixabay

每次事故的發生均存在偶然性與必然性。假使設計一場賭博遊戲，事發當時任何一個因素的改變都有可能會使當事人免受其難。遊戲可以重新體驗，但事故發生以後則沒有重來的機會。我們常常看到一種危險發生的概率很低，但這是大量數據的統計學分析結果，對於一個人而言，其發生的可能性要麼為0，要麼為1。所以，再次提醒大家在實驗過程中做好安全防護，切莫在紅線上跳舞，也不要在事發後追悔莫及。

參考資料

[1] A cautionary tale from the past. Retrieved Oct. 18, 2019, from http://news.mit.edu/1992/safety-0311

[2] Sungeun Yang et al., (2018). Towards the decentralized electrochemical production ofH2O2: A focus on the catalysis. ACS Catal., DOI: 10.1021/acscatal.8b00217

[3] Chuan Xia et al., (2019). Direct electrosynthesis of pure aqueousH2O2solutions up to 20% by weight using a solid electrolyte. Science, DOI: 10.1126/science.aay1844

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