科學史:探索 表面化學|2007年諾貝爾化學獎|格哈德·埃特爾

2020-12-03 UniversalLily

表面是事件發生的邊界領域

在2007年10月10號他71歲生日的早上,把格哈德·埃特爾從睡夢中叫醒的是來自斯德哥爾摩的電話,電話裡說他獲得了諾貝爾化學獎。

因為那一年的諾貝爾化學獎由埃特爾一人獨得,所以110萬美元的獎金全部歸他自己所有,這也讓他非常驚喜。埃特爾對當天上午蜂擁而至的媒體說「得獎是最好的生日禮物」。走路用的拐棍是因為他走路困難而收到的生日禮物。

他獲得諾貝爾化學獎的理由是「對發生在固體表面的化學過程的研究」,這也是對埃特爾的科研生涯的評價。諾貝爾評委會頒獎給他並不是因為某種特定的發現,而是對他在為理解在固體表面上發生的化學反應而傾盡全部精力所取得的業績的表彰。

埃特爾的代表性研究是表面化學領域,在這個領域的研究裡,研究者們處理液體、氣體、固體相遇時的情況。在固體的表面總是有一些小的故事發生。在那裡,分子被破壞,然後再自己重新組合。原子經常會離開自己的搭檔去找新的搭檔。也就是發生著化學反應。比如誰都知道的化學反應「鐵生鏽」這種現象。逐漸覆蓋在鐵表面的鏽就是在水和空氣中的水汽環境下由鐵和氧氣反應產生的。埃特爾在接受諾貝爾財團的亞當·史密斯採訪時說:「表面化學無處不在」。

通常,在表面發生的化學現象裡,「催化劑」起著至關重要的作用。催化劑就是可以促進化學反應發生,但其本身在反應中並不被消耗的物質。埃特爾是這樣解釋催化劑的:「催化劑幾乎被所有的產業所利用。所有的物質都是在催化劑的作用下製造的,生物體內也有很多反應在細胞的表面發生。我所研究的表面化學是在固體的表面上發生的現象,這是催化劑作用的基本,也是化學工業的基礎。」

從化學到物理,再從物理回到化學

埃特爾在1936年出生於德國西南部的斯圖加特。從12歲起,特埃爾就開始對科學和歷史產生了興趣,並經常在家裡做各種各樣的實驗。現在他還記得當時經常看一本叫做《如何成功地完成化學實驗》的書。因為當時沒有像現在這樣嚴格的安全管理規則,所以在藥店可以輕易地買到化學實驗所需的材料。而且不管什麼實驗,包括製作煙花的試驗他都能像書裡寫的一樣成功地完成。

從學校畢業後,埃特爾決定向物理方面發展,因為他覺得化學沒什麼意思,在學校學習的巨大的有機分子「太過複雜,自己都不知道是什麼東西」。1955年,埃特爾進入斯圖加特工業大學,1961年畢業。期間,他在巴黎大學和慕尼黑大學(路德維希·馬克西米利安大學)系統學習了所有科學科目,還聽了幾位世界著名的物理學家的講課,比如路易·德布羅意、讓·弗雷德裡克·約裡奧·居裡、韋納爾·卡爾·海森伯。

埃特爾從孩童時代起就對音樂有著強烈的興趣,他是一個水平相當高的鋼琴演奏者,學生時代還因擔任了一個樂團的鋼琴演奏而賺了不少錢。現在,音樂是他生活中相當重要的一部分,在他居住的柏林所舉辦的室內演奏會上,作為鋼琴演奏家的他家喻戶曉。

在正確的時代站在了正確位置的埃特爾

雖然表面化學是非常重要的研究領域,但自20世紀30年代第一次被關注一直到2007年埃特爾獲獎的這一時期,表面化學似乎被遺忘了。

1932年,一生效力於通用汽車集團的美國科學家歐文·朗繆爾獲得了諾貝爾化學獎。獲獎理由是「對表面化學的研究與發現」。1910年的時候,世界上第一個致力於白熾燈研究的朗繆爾發現,如果在鎢絲白熾燈裡封入氫氣的話,氫氣離解成為氫原子,電燈泡的表面會形成厚度為一個原子的膜。

那麼為什麼非要等待75年這麼長的時間,才能憑藉在由此產生的表面化學的新領域裡的業績而獲得諾貝爾獎呢?

答案很簡單。因為要想在分子原子水平上仔細觀察固體表面發生的現象,觀察技術必不可少。而這並不是簡單的技術。埃特爾這樣說:「朗繆爾的想法是具有革命性的,但當時誰也不具備研究,觀察它的技術。」

在20世紀60年代和70年代,隨著這樣的觀察技術的粉墨登場,現代表面化學的姿態才開始呈現在大家眼前。正值此時,「在正確的時代、站在了正確位置」的就是歐文·朗繆爾。

固體的「表面」在哪裡

1962年,格裡斯徹教授到慕尼黑工科大學任職,埃特爾作為助手也和他的老師一同來到了這所大學的電化學專業。正是在這裡,埃特爾在剛剛浮出水面的表面化學領域邁出了他的第一步。埃特爾在2007年接受某廣播電臺的採訪時這樣描述當時的情形:「固體表面和氣體表面之間的相互作用是只發生在二維平面上的化學。那裡受完全不同的法則所支配,因此需要完全不同的方法論。我剛剛涉足這個領域的時候它還是個新的研究領域,雖然有著各種各樣的應用,但誰也沒有看見過在原子水平上到底發生了什麼。那是個充滿魅力和誘惑的世界。」但在這片罕無人跡的大地上,埃特爾很快就遇到了試驗上的兩大難題。第一就是「表面」的準備,第二是表面的探索。實驗者必須實際觀察到在原子大小的水平上發生的現象。

埃特爾在接受諾貝爾財團的訪問時這樣描述當時所遇到的問題:「表面的結構是非常複雜的。因為它是由各種各樣的結晶表面、化合物,以及多樣的結構缺陷組成的,當它暴露在大氣中時,包括氣體在內的不純物還會蓄積在上面。也就是說,要想在那裡研究元素水平的過程,就必須準備清潔並且可以清楚定義的表面。」要製造滿足這些條件的分界面,需要非常高的真空條件和單一的結晶表面。埃特爾幸運的地方是,正好在他開始進行研究的整個20世紀60年代,半導體產業開始迅速發展,而其中正好含有他所必需的新的高真空技術。

第二個表面探索的難題,就是沒有技術可以直接監控在表面發生的分子水平的事情。因此,科學家們只能測定表面外側氣體的化學組成,其實真正需要的是利用與表面上的分子選擇性反應的具有物理效果的技術。而這樣的技術有局限性,它的信號微弱,而且情報容易丟失。「低能電子衍射」(LEED: Low-energy electron diffraction)是在20世紀60年代被開發應用的技術之一。其原理是以低能電子直接照射樣品表面,而由於遇到構成表面的分子而發生彈性散射,然後通過波的相互幹涉在螢光屏上得到電子衍射圖譜。埃特爾這樣解釋這項技術:「因為電子的平均自由程(氣體分子在連續碰撞時的平均運動距離)非常短,所以利用它可以得到原子最上層的情報。」

把化學肥料的製造原理作為原點重新審視

1967年,埃特爾拿到了無薪大學教授的資格,這個資格是他繼續升職到教授的前提條件,不久,他成為漢諾瓦工科大學的物理化學教授。當時他才31歲,是德國歷史上最年輕的自然科學教授。接著,他把注意力集中到了鈀、鉑、鎳金屬表面的氫的舉動上。這是個以前就有很多疑問,當時也被很多研究者研究的課題。不僅僅因為它有助於理解有機分子的加氫反應(還原反應),而且氫氣通過電化學的處理後有很重要的應用價值。

1973年,埃特爾研究小組的規模越來越大,他開始了鈀表面吸著氫的研究。他定量地記述了氫是怎樣的暴露在鈀表面,同樣對鉑、鎳、鐵也做了研究。

那一年,埃特爾回到了慕尼黑,因為他收到了路德維希·馬克西米利安大學(慕尼黑大學,德國的九大名校之一)的邀請,得到了一位催化劑研究的老教授的繼承者的榮譽和地位。

當時,埃特爾的科研小組的10名學生也同他一起從海森堡來到了慕尼黑。這些人的獻身精神也顯示了埃特爾的人格魅力。

在慕尼黑,埃特爾用嶄新的目光重新審視了半個世紀以來一直為人所知的,被證實為對人類社會有重大貢獻的化學製造工藝,即利用催化劑的氨合成工藝,這個工藝使製造化學肥料成為可能。

「化學武器之父」發明的化學肥料的生產工藝

在19世紀末的1898年,英國物理學家,科學振興協會會長威廉姆·克魯克斯在協會的會議上發表了這樣的講話:「英國和其他文明國家正處在糧食危機中……(在這種情況下)期待著化學工作者們的創意和摸索的重要課題之一就是固定大氣中的氮。

在克魯克斯這個演講發表的6年後,德國人弗裡茨·哈伯開始著手探索用催化劑合成氨(非均相催化劑作用),和卡爾·博施一起成功開發了用氧化鐵作為催化劑的氨生產方法(哈伯-博施法)。利用這個方法,到20世紀80年代,每年氨的生產量約一億噸,其中80%用於肥料。

哈伯終於在1909年克服了重重困難,和化工企業BASF的化學研究員卡爾·博施一起用這種方法在實驗室裡成功地合成出了氨,並將這個技術擴大到工業生產領域。僅在幾年後的1913年,最初的工業設備就開始啟動生產了。哈伯在1918年,博施在1931年分別獲得了諾貝爾獎。

埃特爾在諾貝爾獎頒獎典禮的講演中是這樣說的:「讓人吃驚的是,雖然哈伯·博施的化學反應顯示了其技術的重要性並被用於各種各樣的實驗研究之中,但這個反應的真實情況卻長年以來不為人們所了解。

埃特爾在1974年注意到了這個知識上的空白。因為在那一年召開的某個研討會上,催化劑研究的先驅之一,美國化學家P.H.愛梅特教授說「反應裡的氮究竟是分子還是原子到現在還沒有完全搞清楚。」

埃特爾的科研小組確定了所有發生在分子水平上的反應,並詳細記述了它們的反應步驟和反應率。這不僅僅揭開了長久以來的一個科學謎底,還使其在實際中的應用成為可能。埃特爾在接受諾貝爾委員會的採訪時這樣說道:「以這個研究結果為基礎,其他的科學家們發展了動態模型,利用這個模型,肥料生產設備得以建設成功。」

汽車的尾氣淨化裝置裡到底發生了什麼

1986年,埃特爾在慕尼黑的碩果纍纍的時代被打上了休止符。因為他收到馬克斯-普朗克協會的邀請出任柏林的弗列茲-哈柏研究所(FHI)所長一職

埃特爾成了曾經的恩師海森·格裡斯徹的接班人,格裡斯徹自1969年以來一直擔任這個研究所的所長。這次也和上次一樣,他的科研小組的全體成員30餘人全部與他一起來到柏林。

來到了弗列茲·哈柏研究所的埃特爾開始著手後來諾貝爾委員會提到的一系列的研究。用科學家們的專業用語來說就是對「自反應催化劑反應」機理的研究。用一般的話來解釋這個研究的話,就是研究現在汽車的尾氣催化轉化器(尾氣淨化裝置)內部到底發生了什麼。

催化轉化器就是除去尾氣中的一氧化碳(CO),這種無味氣體會使動物窒息致死。在轉換器的內部,這種有害氣體與氧氣結合變成對身體無害的二氧化碳(CO2)。

埃特爾說他們的科研小組開始研究這個領域是因為看到20世紀80年代初期的幾個「讓人蠢蠢欲動的報告」。那些報告說,「在鉑上發生的一氧化碳的氧化反應不是以一定的速度進行而是振蕩的」。可是這個解釋很不自然。因為通常化學反應都被假定為以均勻且一定的速度進行。

經過詳細研究,埃特爾的科研小組有了新發現。即所謂的振蕩與催化劑擁有的某種物理性質有關。反應速度的變化是由於鉑搖擺於四角形和六角形兩種結晶構造之間的原因。

埃特爾在諾貝爾獎的演講上這樣闡述這個系統的科學重要性。「我們製造了原理上非常簡單的系統,即按照理論排列的沒有雜亂的單結晶(沒有缺損的均一構造的結晶)的表面,固定了外部因素,並且在所有的反應階段都清楚明了的時候,看到了兩個二原子分子(有兩個原子組成的分子)之間發生的化學反應,這個反應同時也是非常複雜的現象。一般來講,這樣的結果所產生的是從均衡狀態而發展到非常遙遠的開放狀態,相信正是這個開放狀態支配著整個自然界。我們所觀察到的體系不過是一個單純的模型,希望它能幫助我們研究這個開放狀態中的種種現象。」

成為一個傑出科學家的條件

埃特爾雖然於2004年退休了,但他還是會每天從家裡步行五分鐘來到弗列茲-哈柏研究所的辦公室(他的家原來是為1931年諾貝爾生理或醫學獎的獲得者奧託·海因裡希·瓦爾堡而建造的)。埃特爾現在還是充滿好奇心,他說好奇心才是通往科學殿堂的鑰匙。在他的身邊有兩個孩子和兩隻貓,他說「孩子像貓一樣充滿好奇心」。

他還擅長通過講故事來鼓舞人。一位埃特爾曾經的學生說過,埃特爾對誰都抱有敬意,「他會和大家一起坐著喝啤酒,笑容不斷,讓對方覺得自己是很重要的人」。

埃特爾作為科學研究者,在其科學生涯裡曾指導過一百多名博士生。其中一半成為物理學家,一半成為化學家,而大部分都成為大學教授或者研究所的研究指導者。在2007年的一次採訪中,當被問到怎樣才能把那麼多的科學人才貢獻給社會時,埃特爾以自己的恩師海森·格裡斯徹為榜樣這樣說。「給學生們完全的自由,同時給他們提供需要的東西。這樣他們才能變成有責任感的人。

不過同時,他在專業領域的選擇上是很慎重的。學生們的試驗成績並不是決定性的因素。埃特爾最最嚴格檢查的是學生是不是真正的有興趣和有積極性,對新課題的挑戰是否有足夠的好奇心和勇氣。他說能在很早的時候就發現學生有沒有這樣的素質。關於什麼是成為傑出科學家的條件這個問題,埃特爾的回答只有一個:「對科學的熱情。」

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