原子級精確的金屬納米糰簇有助於識別催化中的活性位點以及建立構效關係。為了提高納米糰簇的催化活性，常見策略是通過煅燒去除表面保護配體。但是，去除配體可能會導致金屬核心的結構變化，也可能導致其團聚。另一種策略是利用弱配位的配體在催化過程中的離開和再錨定，產生動態的催化位點，但這種位點在催化中往往不夠活潑。因此，實現金納米糰簇表面開放位點的預組織，對於團簇催化的實際應用至關重要。儘管使用大尺寸的有機膦作為配體可以獲得具有空位點的金納米糰簇，但是穩定性較差。為了在預組織空位點的同時確保團簇的穩定性，
清華大學化學系
王泉明教授課題組
提出了「表面幾何錯配」的策略：當大位阻的Ph3P和平面的dpa (Hdpa = 2,2'-二吡啶胺) 同時作為團簇的外圍保護配體時，由於配體幾何空間的不匹配，會降低團簇表面的配體覆蓋率，從而形成配位不飽和的表面金屬位點。如圖1所示，在Au{111}面上配位平面的dpa時，由於位阻效應，再配位的Ph3P在空間上無法進行緊密排布，從而實現金原子開放位點的預組織 (綠色圓圈)。而帶負電荷的多齒dpa配體能夠和金有更牢固的結合，增強了團簇的穩定性。
圖1. 「表面幾何錯配」策略。Ph3P和dpa配體在Au{111}面上同時出現，無法進行緊密排布，從而留下金開放位點（以綠圈標出）。運用該策略，王泉明課題組設計合成了穩定的
具有表面開放位點的金納米糰簇：[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](SO3CF3)2 (
Au23)，並對其進行結構解析和催化性能研究。該團簇的Au23核心由傳統的Au10單元和加帽Au12密堆積層而形成的Au13兩部分組成。其中八個未配位的金原子形成變形的雙加帽三稜柱Au8核心。這八個位點的可接觸性通過2-萘硫醇 (NT)的螢光滴定進行確認 (圖2)。
Au23正好可以猝滅8當量的NT的螢光，過量NT則使螢光強度線性增強。
Au23在均相和多相（負載於HAP）情況下，對苯甲醇的選擇性氧化成苯甲醛都具有優異的性能。
Au23/HAP催化劑具有很好的活性，其TOF和TON分別可達到329 h-1和52420。而完全由配體保護的金納米糰簇則幾乎沒有活性，充分表明表面預組織的空位在催化中至關重要。
圖2.
Au23螢光滴定。(a) NT在
Au23表面螢光猝滅示意圖；(b)滴定中的螢光光譜變化；(c) 358 nm處螢光強度與NT當量的關係圖。該研究
利用「表面幾何錯配」策略實現了金納米糰簇表面金屬開放位點的預組織，並賦予Au23氧氣下選擇性氧化苯甲醇的優異催化性能。此配體工程策略將在合成具有優良活性和穩定性的金屬團簇催化劑中具有廣泛的應用。該研究近期發表於《
德國應用化學》 (
Angew. Chem. Int. Ed.) 雜誌，文章的第一作者是清華大學博士後
袁尚富。Atomically precise preorganization of open metal sites on gold nanocluster with high catalytic performanceShang-Fu Yuan, Zhen Lei, Zong-Jie Guan, Quan-Ming WangAngew. Chem. Int. Ed.,
2020, DOI: 10.1002/anie.202012499
王泉明，清華大學化學系教授，無機所所長，博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者。主要從事金屬團簇化學研究，特別是金、銀團簇的結構修飾與性質調控。主持國家自然科學基金傑出青年基金項目、重點項目、面上項目、重大研究計劃培育項目等。在Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物發表學術論文一百餘篇。https://www.x-mol.com/university/faculty/45910
A：為了提高納米糰簇的催化活性，目前常見策略是通過煅燒去除表面保護配體。但是，去除配體可能會導致金屬核心的結構變化，也可能導致其團聚。另一種策略是利用弱配位的配體在催化過程中的離開和再錨定，產生動態的催化位點，但這種位點在催化中往往不夠活潑。因此，我們設想通過預組織表面開放位點的策略實現納米糰簇的高催化活性。
受仿生策略：大環配體在小金屬核心表面配位有助於生成可接觸位點的啟發，我們使用大尺寸的有機膦作為配體可以獲得具有空位點的金納米糰簇，但是穩定性較差。為了在預組織空位點的同時提高其穩定性，我們提出了「表面幾何錯配」的策略：當大位阻的Ph3P和平面的dpa同時作為團簇的外圍保護配體時，由於配體幾何空間的不匹配，會降低團簇表面的配體覆蓋率，從而形成配位不飽和的表面金屬位點。而帶負電荷的多齒dpa配體能夠和金有更牢固的結合，增強了團簇的穩定性。此配體工程策略將在合成具有優良活性和穩定性的金屬團簇催化劑中具有廣泛的應用。
A：本文的指導老師王泉明教授一直致力於原子級精確的金屬納米糰簇的結構及構效關係研究。本論文涉及到含表面開放位點團簇的設計合成，我們引入胺基類配體，成功實現其單晶結構的測定、金空位點的螢光滴定以及催化性質的探究。同時，我們發現這一配體工程策略將是一個普適的方法，有望在應用到更多的含本徵空位點納米糰簇的合成。
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