一個原子的改變如何影響金納米糰簇的電催化性能？

▲第一作者：Site Li ；

通訊作者：Rongchao Jin, Kauffman R. Douglas, Giannis Mpourmpakis
通訊單位：Carnegie Mellon University

論文DOI：10.1021/acscatal.0c02266

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通過對金納米糰簇的精確合成控制，將中心的一個金原子替換為鈀原子，實現了高電壓下二氧化碳還原選擇性的顯著提升。基於真實結構的DFT計算表明鈀原子的加入可以提升團簇表面配體的穩定性，從而抑制析氫反應活性位點的生成。這種原子尺度的精確調控與DFT計算的結合為深入理解催化劑的結構與性能關係提供了範例，對於未來高性能催化劑的設計也提供了思路及啟發。

背景介紹

金納米顆粒（直徑3-100 nm）由於其較弱的*CO（中間體）結合強度，被廣泛應用於電催化二氧化碳還原,其主要產物為一氧化碳以及競爭反應（HER）產生的氫氣。先前關於金納米顆粒電催化的研究已探索了一系列與催化性能相關的因素，例如尺寸，形貌以及摻雜。儘管這些工作揭示了一些結構—性能之間的聯繫，但是常規納米顆粒在原子尺度上的多分散特性及未知的表面原子結構阻礙了科研工作者對於其催化性質更深一步的了解。例如對於摻雜的納米顆粒而言，常規的納米顆粒常常表現出摻雜的隨機性，其摻雜位置與比例難以做到精確。這種不精確會模糊科研工作者對其結構與催化性質之間聯繫的理解。而金納米糰簇擁有超小的尺寸（直徑小於3 nm）以及原子尺度的精確結構，因此在電催化領域具有極大的前景。目前已經可以實現對金納米糰簇的尺寸，摻雜以及配體交換的精確控制。這種特性為研究電催化中催化劑結構與其催化性質的關聯提供了一個良好的平臺。

本文亮點

原子尺度的精確摻雜顯著提升了催化劑在高電壓下的CO選擇性；基於真實結構而非假設模型的DFT計算將摻雜效應的理解細化到了原子尺度。

圖文解析

A. 合成與結構

我們課題組於2008年報導了Au25(SR)18 (SR = 2-Phenylethanethiol) 納米糰簇的合成以及結構（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 18, 5883–5885）， 而後又發現可以通過調控合成步驟將最中心的一個金原子替換為鈀原子（Acta Physico-Chimica Sinica, 2011，27，3, pp.513-519.）。摻雜前後的金團簇結構一致，即由二十面體的M13 kernel以及6個-S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)-二元配體組合而成。摻雜與未摻雜團簇的UV-vis光譜呈現出不同的特徵峰，表明鈀原子的摻雜改變了團簇的電子結構（雖然幾何結構不變）。質譜表徵顯示兩個團簇的質量相差91 Da，恰好對應金原子與鈀原子的質量差（197-106.4 = 90.6）。儘管我們早已成功合成了Pd1Au24，但是要得到高純度的Pd1Au24並非易事。

B. 電催化活性

在比較兩種催化劑的電催化活性中，我們發現Au25以及Pd1Au24在低壓範圍內（-0.6 V 到 -0.9 V）之間都具有接近100%的CO高選擇性。然而當電壓繼續增大時，Au25開始出現明顯的析氫反應，從而選擇性降低。而Pd1Au24一直到高於-1.2V的電壓才出現明顯的析氫反應，所以選擇性更高。就催化活性而言，Pd1Au24也表現出更高的電流密度。值得注意的是在-1.2 V電壓下，Pd1Au24催化劑表現出1800 mACO / mg的高電流密度，在金基催化材料中名列前茅。在6小時穩定性測試中，Pd1Au24表現出穩定的電流密度以及恆定（接近100%）的CO選擇性。這種高選擇性以及催化活性一方面是由於金納米糰簇表面具有良好的活性位點，另一方面也是得益於其超小的尺寸帶來的高比表面。Pd1Au24在高電壓下更好的CO選擇性引起了我們的興趣，因此我們結合理論計算對納米糰簇的催化機理進行了深入分析。

C. DFT計算

我們首先對完整的團簇進行模擬，結果表明需要極高的電壓才能確保反應順利進行。因此，我們提出了ligand removal反應路徑，即表面硫醇配體在電壓作用下離去並暴露催化活性位點。在活性位點的探索中，我們提出了S以及Au這兩種可能存在的位點。若離去整個硫醇配體，將得到金位點；若離去硫醇的碳尾部分，則得到S位點。在計算ligand removal的能量後，我們發現S位點的形成在兩種催化劑中都相對更容易。對於Au位點的形成，Pd1Au24比Au25需要更大的能量。因此，我們認為在低電壓下，兩種催化劑都傾向於形成S活性位點；而在高壓下，相比較於Pd1Au24團簇， Au25將會有更大比例的Au位點出現。

我們分別對兩種材料的Au，S兩種位點進行了二氧化碳還原以及析氫反應電催化計算，Free energy diagram結果表明Pd1Au24的S位點最適合生成CO，同時具有最高的析氫反應能量勢壘。這與我們的實驗結果高度一致。另外我們發現Au位點相較於S位點普遍擁有更佳的析氫反應能力。結合ligand removal的能量需求，我們認為Pd1Au24更高的CO選擇性是由於鈀的摻入提高了硫醇與金原子的結合力，從而抑制了Au活性位點的生成，進而增強了CO的選擇性。反之，Au25團簇在高電壓範圍由於Au位點的增加而導致析氫反應增強，而CO選擇性變低。這一結論很好地解釋了實驗結果。

總結與展望

兩種團簇的電催化性能差異表明摻雜效應在團簇電催化中具有重要的作用。通過一個鈀原子的摻雜我們實現了高電壓範圍下CO的選擇性提升到近100%。 而基於真實團簇結構的DFT分析揭示了摻雜原子的作用機理及其對電化學催化性能的影響，為後續高性能催化劑的設計與優化提供了思路。這個工作是我在團簇電化學的第一次嘗試，未來我們還有更多相關的工作，包括精確控制不同摻雜位點，配體效應的研究以及尺寸效應等等。我們的最終目標是通過對變量的精確控制來研究影響電化學性能的因素，建立一套結構—催化特性的資料庫，最終延伸到傳統材料，並為將來高性能催化劑提供設計新思路。