燃料電池是新一代能源轉換器件，然而其廣泛應用受限於陰極的氧還原反應（ORR）。在商業化質子交換膜的推動下，酸性條件下的氧還原反應是燃料電池發展的突破方向。現階段廣泛使用的是鉑催化劑，其稀有的儲量和高昂的價格阻礙了燃料電池的廣泛應用。過渡金屬基催化劑的應用在很大程度上受限於它們在酸性介質中的低ORR活性和結構穩定性, 因此發展高活性、高穩定性的過渡金屬催化劑仍然面臨著巨大的挑戰。
1、在與氮摻雜碳材料複合的Fe簇中，實現了Fe原子數的精確調控；
2、氮摻雜碳上的Fe2簇在酸性介質中表現出優異的氧還原性能；
3、通過調節Fe簇中的Fe原子數，可以調節氧吸附行為可以由特定數量的調控；
4、從Fe團簇入手，可以確定氮摻雜碳的氮種類和氮含量。
近日，中國科學技術大學熊宇傑教授與杭州師範大學高鵬教授、復旦大學陳萌教授（共同通訊作者）等合作在國際著名雜誌Chem發表題為「Precisely Tuning the Number of Fe Atoms in Clusters on N-Doped Carbon toward Acidic Oxygen Reduction Reaction」的文章。他們通過精準調控Fe團簇所含的鐵原子數目，實現了含有不同鐵原子數的負載型鐵團簇催化劑，在酸性氧還原反應中展現出優異的催化活性。
圖1. Fe-N-C催化劑的合成和表徵：（A）兩步合成Fe2-N-C；(B-E) Fe2-N-C的（B）SEM，（C）TEM和（D）HAADF-STEM圖像；（E）EDS元素分布圖。
Fe2-N-C的兩步合成：在ZIF-8的空腔中原位封裝Fe2(CO)9，形成Fe2(CO)9@ZIF-8核殼結構前驅體，經高溫熱解獲得錨定在氮摻雜碳上的Fe2簇（圖1A）。由SEM（圖1B）可以看出Fe2-N-C顆粒為菱形十二面體，大小約為200nm。TEM顯示在多面體中沒有明顯的Fe納米顆粒（圖1C）。HAADF-STEM（圖1D）顯示出隨機分布在N摻雜的碳表面的Fe2二聚體（如圖1D中的紅色圓圈所示）。當Fe2團簇與TEM中電子束的入射方向對齊時，它們可能在圖像上表現為單個亮點。EDS元素分布圖表明Fe、C、N元素在樣品中均勻分布（圖1E）。
圖2. 基於XAFS的精細結構表徵:（A）Fe1-N-C，Fe2-N-C和Fe3-N-C的歸一化Fe K-edge XANES光譜；（B）k3-weighted傅立葉變換Fe K-edge EXAFS光譜；( C ) Fe1-N-C，( D ) Fe2-N-C和 ( E ) Fe3-N-C的k3-weighted傅立葉變換實驗的Fe K-edge EXAFS光譜（黑線）和擬合曲線（紅線）；（C-E）的插圖分別顯示了由理論計算得到的Fe1-N-C，Fe2-N-C和Fe3-N-C的優化結構模型（Fe：綠色，N：藍色，C：灰色和 O紅色）；（F）Fe1-N-C，Fe2-N-C和Fe3-N-C的Fe L2,3- edge XANES光譜。
圖2A顯示了Fe1-N-C，Fe2-N-C和Fe3-N-C的歸一化Fe K-edge XANES光譜，與Fe箔和FePc相比，Fe1-N-C中不存在位於2.46 A 的Fe-Fe鍵，表明分離的Fe原子的性質（圖2B）。從EXAFS擬合曲線中提取鍵長和配位數（CN）來解析成鍵信息，Fe2-N-C和Fe3-N-C樣品的Fe-Fe鍵的CN分別為1.2和2.4，表明Fe物種主要以Fe2和Fe3簇的形式存在於Fe2-N-C和Fe3-N-C，而不是以Fe基納米顆粒的形式存在。隨後，該工作通過理論計算模擬了將Fex團簇結合到氮摻雜碳層的優化結構，通過在Fe1-N-C中形成四個Fe-N鍵，優先將單個Fe原子錨定在碳層上（圖2D）；而在Fe2-N-C中每個Fe原子與三個N原子和一個Fe鍵合（圖2C）；Fe3-N-C中的三角形Fe3簇與碳層不平行，其中每個Fe原子與兩個N原子和兩個Fe原子鍵合（圖2E）。Fe L2,3-edge XANES 光譜表明，Fe1團簇需要比Fe2和Fe3更高的激發能量，這表明Fe1團簇處於更高的氧化態（圖2F）。通常，Fe團簇的低氧化態表明Fe-N鍵合可以共享更多離域的d電子，從而增強樣品的電導率。圖3. 電催化ORR性能：（A）在O2飽和的0.5M H2SO4溶液中的ORR極化曲線，掃描速率為10mV/s，轉速為1600rpm；（B）不同催化劑在0.75V電位下的電流密度和半波電位；（C）Tafel斜率；（D）不同轉速下Fe2-N-C的LSV曲線；（E）Fe2-N-C的ORR穩定性測試，掃描速率為50 mV/s，電壓範圍為0.6-1.0 V；（F）Fe2-N-C在0.5M H2SO4含（紅色）和不含（黑色）1M甲醇的LSV曲線。LSV曲線顯示，當Fex簇所含Fe原子數不同時，ORR活性依次為：Pt / C> Fe2-N-C> Fe3-N-C> Fe1-N-C> N-C。從半波電位和起始電位看，Fe2-N-C表現出更高的ORR活性（圖3A）。Fe2-N-C的半波電位（E1/2）為0.78V，在0.75V （vs RHE）下的比活性為16.4 mA cm-2（圖3B），Tafel斜率為83mV/dec（圖3C），由不同轉速下的LSV曲線（圖3D）得到電子轉移數為3.9。Fe2-N-C在酸性ORR中表現出優異的循環穩定性，經20000次循環後E1/2僅負移20mV（圖3E）。此外，甲醇耐受測試表明，甲醇對Fe2-N-C在酸性條件下的ORR極化曲線幾乎沒有影響，這表明Fe2-N-C對甲醇具有優異的耐受性（圖3F）。
圖4. O2吸附構型的表徵和理論模擬:（A）在140 K下，在Fe1-N-C，Fe2-N-C和Fe3-N-C上吸附O2後的LT-FTIR光譜；Fe1-N-C，Fe2-N-C和Fe3-N-C上O2分子的最佳吸附構型，吸附能（EO2）和O-O鍵長（LO-O）；（B）Fe1-N-C處的超氧吸附；（C）在Fe2-N-C下的過氧吸附；（D）在Fe3-N-C下的過氧吸附；（E）O K-edge NEXAFS光譜。
在LT-FTIR光譜上，位於1200-1350 cm-1和800-1000 cm-1的峰歸因於超氧態和過氧態的O2物種的振動（圖4A）。其中，Fe1-N-C主要表現出超氧態的振動，而Fe2-N-C和Fe3-N-C主要表現為過氧態的吸附，這表明Fe簇中的Fe原子數可以改變O2吸附構型。理論計算結果表明（圖3B-D），Fe1-N-C優先通過超氧態吸附O2分子，而Fe2-N-C和Fe3-N-C促進O2分子的過氧態吸附。Fe2和Fe3位點有利於過氧態O2吸附，這很可能是因為Fe2和Fe3簇的原子距離比原子分散的Fe原子短。O K-edge NEXAFS顯示（圖4E），532 eV的峰歸因於與Fe 3d帶相互作用的O 2p躍遷，這表明Fe2-N-C提供比Fe1-N-C和Fe3-N-C更高的躍遷強度。
圖5. 氮摻雜類型的表徵：（A和B）N 1s XPS光譜（A）和吡啶N（深紅色），吡咯N（深青色），石墨N（橄欖綠色）（B）的相應N含量；(C) N K-edge NEXAFS 光譜。
N物種（即吡啶N和石墨N）是決定ORR性能的一個重要因素。高解析度N 1s XPS光譜可分為三個峰，位於398.6，400.7和403.8 eV 的峰分別歸因於吡啶N，吡咯N和石墨N（圖5A）。隨著團簇中Fe原子數的增加，吡咯N和石墨N的含量減少，而吡啶N含量增加（圖5B）。N物種的這種變化可能由兩個因素引起，首先，在熱解過程中Fe團簇可以催化碳的石墨化，這決定了最終N物種的形成。其次，與Fe簇形成的Fe-N也會影響吡啶N的形成。如N K-edge NEXAFS光譜所示（圖5C），位於397.5-398.5 eV的峰對應於Fe1和Fe2促進吡啶N的躍遷，富含吡啶N的物質會增強ORR活性。儘管Fe2-N-C和Fe3-N-C催化劑顯示出類似的氧吸附模式，但Fe2-N-C可以在相同的Fe含量下為反應提供更多的催化位點。其中，石墨N和吡啶N促進了過氧態O2吸附，使得Fe2-N-C成為ORR最佳候選催化劑。
該工作在有機金屬框架（MOF）孔道內負載了含有不同鐵原子數目的Fe簇，在高溫煅燒下實現了精準調控負載型Fe團簇原子數目，可以實現單原子Fe1、雙原子Fe2以及三原子Fe3團簇結構。隨著團簇中原子數目的增加，可以實現氧氣分子在催化中心的吸附方式由超氧態吸附向過氧態吸附方式轉變；同時，含有不同數目的鐵團簇在高溫煅燒過程中可以調控氮的種類和含量。該工作通過調控Fe團簇中的原子數目，進而調控氧氣的吸附方式和襯底結構，最終實現了高活性、高穩定性的過渡金屬氧還原催化劑，為酸性氧還原催化劑的設計提供了新思路。
Precisely Tuning the Number of Fe Atoms in Clusters on N-Doped Carbon toward Acidic Oxygen Reduction Reaction （Chem， 2019，DOI：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.07.020）
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供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報部
撰稿人 | 慕顏
主編丨張哲旭