通訊作者和單位：祝豔，南京大學；陳名揚，北京科技大學DOI：10.1002/anie.202009278 and 10.1002/ange.202009278Au25團簇的催化性能主要受其價電子變化的影響，還是結構形變的影響？針對此科學問題，南京大學祝豔教授和北京科技大學陳名揚教授合作，通過實驗和理論計算研究相結合，揭示了Au25團簇的催化活性和穩定性主要是受價電子變化而非結構變化的影響。該工作被選為Very Important Paper (VIP)在線出版在Angewandte Chemie。
原子團簇是起始原子數確定的原子集合體，內部原子之間的排列介於晶體和非晶體之間，表面原子的排列取決於與底層原子的金屬鍵以及表層配體的共價鍵，因而出現了電子結構和空間結構的可變性，為調控催化性能提供了材料基礎，並為解決常規催化劑所未能解決的關鍵科學問題提供新的研究體系。Au25(SR)18團簇是研究團簇催化性能的先行者，Au25團簇有三種價態（Au25−，Au250，Au25+），類似超原子的價電子構型（1S21P6, 1S21P5，1S21P4），為研究Au 6s軌道的價電子如何影響其催化性能提供了新的機會。
圖1. Au25-、Au250和Au25+團簇的原子排列結構和P軌道能級（橘色球代表Au原子; 黃色球代表S原子；C和H原子省略）Au25−，Au250，Au25+這三種價態Au25團簇的晶體結構相似，均是由一個二十面體Au13核和六個Au2(SR)3表面保護基團所構成，並隨著金價態升高，Au13核結構逐漸形變（圖1）。
圖2. Au25−、Au250和Au25+團簇催化2-乙炔基苯胺分子內氫胺化反應。催化2-乙炔基苯胺分子內氫胺化反應過程中，Au250表現出最優異的催化活性，當一個價電子離開中性Au250得到正價Au25+團簇其催化活性減弱，當一個價電子進入中性Au250得到負價Au25−團簇其催化活性消失（圖2）。圖3. (a) 吸附在Au25團簇上反應物種IR譜，(b) 吸附在Au25團簇上吡啶IR譜，(c) Au25團簇Au4f XPS譜, (d) Au25團簇XANES譜。研究發現Au25催化2-乙炔基苯胺分子內氫胺化反應包括反應物在催化劑表面的分解吸附與分子內質子轉移兩個過程：部分電子由Au25向吸附質轉移，改變催化劑原有的穩定價電子構型，使團簇的能量升高，而Au250因其雙線態，發生由吸附質向團簇的電子反饋，具有最少的總電荷轉移量，保持了催化劑原有的電子態，故具有更穩定的吸附構型；Au250與Au25+團簇價殼層未滿，可接受多餘電子，故質子轉移的發生較Au25−容易。因此，三種Au25團簇催化活性的差異根源於不同價態的Au25對反應物分子的親合性以及分子內電荷轉移程度的不同 （圖3）。
圖4. (a-c) 時間分辨原位UV-vis譜, (d) Au25降解釋放AuSR, (e) (AuSR)n平均聚合能（SR:2-phenylethanethiol）。三種價電子不同的Au25團簇穩定性差異顯著（圖4a-c）：Au25−穩定性最佳，Au250穩定性次之，Au25+穩定性最差。Au25團簇在溶液中穩定性的差異並非歸因於常見的Jahn-Teller效應，而是歸因於三種Au25具有不同的溶液解離平衡，即Au25團簇在液相反應過程中降解釋放AuSR（圖4d）和AuSR聚合成(AuSR)n低聚體的化學平衡（圖4e）。由於P電子的有效局域化，Au25+的降解能稍低於Au250和Au25−的降解能，單電子的差異在化學平衡點附近造成了Au25團簇穩定性的差異，穩定性依次為Au25− > Au250 > Au25+。該工作在電子尺度上研究了Au25團簇的一個Au 6s價電子的變化對其催化活性和穩定性的影響，提出了一個價電子可以影響催化性能的新觀點，為理解催化作用機理提供了新的科學指導思想。
祝豔課題組主要研究方向是原子精確團簇的多相催化研究。原子精確的團簇催化劑是是一類不同於納米顆粒和單原子的尺寸均一、結構精準、原子數目精確的新型催化劑，其電子結構和空間結構的可變性，為調控催化性能提供了材料基礎。本課題組圍繞結構獨特的原子精確團簇催化劑，在原子層次上精準構築催化劑、在分子層次上理解催化反應機制、以及精準調控催化反應過程等方面開展了系統的創新研究工作，為常規催化劑所未能解決的關鍵科學問題提供新的研究體系和解決問題的途徑，為設計新催化劑和新反應歷程提供新的思路和堅實的科學基礎。https://chem.nju.edu.cn/zy/list.htm
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