分子篩限域亞納米Pd-Mn雙金屬團簇用於CO2加氫及甲酸分解產氫

▲第一作者：孫啟明；通訊作者： 顏寧、于吉紅
通訊單位：新加坡國立大學、吉林大學

論文DOI：10.1002/anie.202008962

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近日，新加坡國立大學顏寧教授課題組和吉林大學于吉紅教授課題組合作，利用配體保護—原位合成策略，以乙二胺合鈀和四乙烯五胺合錳為金屬前驅體，通過直接水熱合成法製備了分子篩限域亞納米Pd-Mn雙金屬團簇催化劑。由於超小的金屬尺寸，以及雙金屬之間的協同效應，所製備的催化劑在二氧化碳加氫製備甲酸鹽以及甲酸分解產氫反應中均展現出優異的催化活性。

背景介紹

氫氣具有較高的能量密度，是一種環境友好型能量載體。然而，如何安全高效的儲存和釋放氫氣仍然是未來實現以燃料電池為核心的「氫經濟」的瓶頸和挑戰。甲酸（HCOOH）是一種無毒廉價的液體，其氫含量為4.4 wt%，在空氣和水溶液中具有良好的穩定性，被認為是一種極具前景、經濟效益優異的儲氫介質。即使在室溫條件下，甲酸中儲存的氫氣也可以通過引入適當的催化劑發生脫氫反應被釋放出來(HCOOH→H2+CO2)。

此外，利用二氧化碳作為一種廉價而豐富的碳源來生產具有高附加值的化學品或燃料，被認為是一種有效減緩由於二氧化碳濃度過高引起溫室效應的潛在方法，同時還可能帶來經濟效益。二氧化碳加氫製備甲酸/甲酸鹽耦合甲酸分解產氫被認為是一種高效轉化方法，用以實現以二氧化碳為媒介的儲氫能量循環。

近年來，科學家們報導了大量關於甲酸分解產氫或二氧化碳加氫製備甲酸/甲酸鹽的均相/多相催化劑。然而，截至目前，能夠同時促進甲酸分解產氫和CO2加氫的催化體系仍鮮有報導，且目前報導催化劑的催化活性相對較低。均相催化劑雖然具有較高的催化活性，但是該類催化劑常常具有反應失活快、催化劑難以分離回收及必須使用有機溶劑等缺點。與之相比，以負載型金屬材料為催化劑的多相催化體系可以有效地解決上述弊端，在近些年引起了研究者們極大的興趣。然而，多相催化劑的活性仍需要進一步提高，以滿足實際應用的要求。

金屬活性位點的尺寸和電子結構是決定多相催化劑催化性能的關鍵因素。一般來說，當負載型金屬催化劑具有較小的金屬尺寸時，單位質量的金屬顆粒可以暴露出更多的活性位點，進而顯著地提升其催化效率。然而，與大尺寸的金屬顆粒相比，小尺寸的金屬物種具有較高的表面自由能，在反應過程中容易發生聚集，導致催化活性下降。分子篩材料由於其規則的微孔孔道結構以及超好的熱穩定性，被認為是理想的限域製備超小金屬團簇（原子）的載體。

近年來，作者團隊利用分子篩的限域效應，發展了一系列分子篩包覆亞納米金屬團簇的製備方法，所製備的催化劑展現出優異的熱穩定性及催化性能。最近，我們製備的分子篩限域亞納米鈀基催化劑，在甲酸分解反應中展現出極高的催化活性及產氫選擇性。利用分子篩限域超小金屬納米催化劑進一步實現以二氧化碳為媒介的儲氫能量循環對於實現氫經濟具有重要意義。

本文亮點

1. 利用乙二胺合鈀及四乙烯五胺合錳為金屬前驅體，通過直接水熱合成法製備了分子篩限域亞納米Pd-Mn雙金屬團簇催化劑，所製備的催化劑在二氧化碳加氫製備甲酸鹽及甲酸分解產氫反應中展現出優異的催化活性。

2. 球差矯正、XAS及CO-DRIFTS測試表明，Pd-Mn團簇具有亞納米尺寸並完全限域在MFI分子篩沿b-軸的10圓環直孔道和正弦孔道構成的交叉孔道之中。在雙原子Pd-Mn團簇中，有電子從Mn原子轉移到Pd原子上，形成富電子的Pd表面。

3. 原位DRIFTS測試表明，在CO2加氫製備甲酸鹽反應中，Mn物種的引入有助於CO2或碳酸根加氫生成碳酸氫根，並可以進一步促進碳酸氫根在Pd原子表面最終轉化成甲酸根。

4. 理論計算表明，相較於單金屬Pd團簇而言，Pd-Mn雙金屬團簇具有更低的甲酸分解產氫反應能壘。Mn物種表面可以吸附較多的O* 和OH* 物種，有利於形成更緊湊Pd-Mn雙金屬團簇結構，使團簇中的Pd活性位點稍微鈍化，有效抑制Pd物種在甲酸分解反應中對中間體的過度結合。實現了在Pd-Mn雙金屬團簇上吸附反應物和脫附產物的良好平衡，提升其催化甲酸分解產氫性能。

圖文解析

▲圖1. 分子篩負載亞納米Pd-Mn雙金屬催化劑應用於以CO2為媒介的儲氫能量循環示意圖。

▲圖2. a) 製備分子篩限域雙金屬 PdMnx@S-1 催化劑的示意圖；b, c) Pd@S-1、d, e) PdMn0.6@S-1催化劑的球差電鏡照片；f) PdMn0.6@S-1催化劑TEM照片及對應的元素分布照片。球差矯正透射電鏡測試表明，Pd-Mn雙金屬團簇具有亞納米尺寸，並完全限域在MFI分子篩沿b-軸的10圓環直孔道和正弦孔道構成的的交叉孔道之中。

▲圖3. a) Pd K-edge XANES、b) Mn K-edge XANES 及c, d) Pd K-edge EXAFS譜圖 e) 樣品原位CO-DRIFTS測試。XAS及CO-DRIFTS測試表明，在雙原子Pd-Mn團簇中，Mn的化合價為+2~+3之間，Pd@S-1和PdMn0.6@S-1 樣品中的Pd-Pd鍵配位數分別為3.8±0.3和4.7±0.3。在雙金屬體系中，有電子從Mn原子轉移到Pd原子上，形成富電子的Pd表面。

▲圖4. a) 不同催化劑二氧化碳加氫催化性能比較；b) PdMn0.6@S-1 催化劑二氧化碳加氫催化循環性能測試；測試條件：catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NEt3 solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar), 298 K；c) PdMn0.6@S-1催化劑在三乙胺體系、不同溫度條件下進行二氧化碳加氫反應；測試條件：catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NEt3 solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar)；d) PdMn0.6@S-1催化劑在氫氧化鈉體系、不同溫度條件下進行二氧化碳加氫反應；測試條件：catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NaOH solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar)。在所有樣品中，PdMn0.6@S-1 展現出最優異的CO2加氫製備甲酸鹽的性能，在氫氧化鈉存在條件下，其二氧化碳加氫製備甲酸根的生成速率在298和 353 K時 分別高達526 and 2151 molformate molPd-1 h-1。

▲圖5. 原位DRIFTS測試研究CO2加氫反應機制：a, e, i) Pd@S-1、b, f, j) PdMn0.6@S-1、c, g, k) Mn@S-1及 d, h, l) pure S-1。原位DRIFTS測試表明，在CO2加氫製備甲酸鹽反應中，Mn物種的引入有助於CO2或碳酸根加氫生成碳酸氫根，並可以進一步促進碳酸氫根在Pd原子表面最終轉化成甲酸根。

▲圖 6. a) 不同催化劑進行甲酸（2.0 M, 1.5 mL）分解產氫性能比較（333 K、/ = 0.012）; b) PdMn0.6@S-1 催化劑不同溫度條件下的甲酸分解產氫性能及c) Arrhenius 圖線 (ln TOF vs. 1000/T) (/ = 0.012)；d) PdMn0.6@S-1催化劑進行甲酸分解反應的循環穩定性測試。在所有樣品中，PdMn0.6@S-1 展現出最優異的甲酸分解產氫性能，在不引入任何助劑的情況下，333 K時，甲酸分解產氫速率高達6860 molH2 molPd-1 h-1。催化劑還具有非常好的循環穩定性能，五次循環後，催化產氫性能不變。

▲圖7. a) 優化構建的 Pd13及Pd8Mn5O(OH)13 團簇；b) 團簇中Pd的配位數展示；c) 在Pd13及Pd8Mn5O(OH)13. 團簇上進行甲酸分解反應的能壘比較。理論計算表明，相較於單金屬Pd團簇而言，Pd-Mn雙金屬團簇具有更低的甲酸分解產氫反應能壘。Mn物種表面可以吸附較多的O* 和OH* 物種，有利於形成更緊湊Pd-Mn雙金屬團簇結構，使團簇中的Pd活性位點稍微鈍化，有效抑制Pd物種在FA分解中對中間體的過度結合。實現了在Pd-Mn雙金屬團簇上吸附反應物和脫附產物的良好平衡，推升其催化甲酸分解產氫的能力。

總結與展望

本工作利用配體保護-原位合成策略，以乙二胺合鈀和四乙烯五胺合錳為金屬前驅體，通過直接水熱合成法製備了分子篩限域亞納米Pd-Mn雙金屬團簇催化劑。由於超小的金屬尺寸，以及雙金屬之間的協同效應，所製備的催化劑在二氧化碳加氫製備甲酸鹽以及甲酸分解產氫反應中均展現出優異的催化活性：二氧化碳加氫製備甲酸鹽的生成速率在298和 353 K時 分別高達526 and 2151 molformate molPd-1 h-1 ；在不引入任何助劑的情況下，333 K時，甲酸分解產氫速率高達6860 molH2 molPd-1 h-1。在本工作構建的催化體系中，只需調整反應條件，即可在同一催化劑上實現快速氫氣存儲和釋放。該工作表明分子篩負載亞納米金屬催化劑在以二氧化碳為媒介的儲氫能量循環中具有較好的應用前景。

課題組介紹

顏寧，新加坡國立大學化學與分子生物工程副教授。分別於2004年和2009年在北京大學獲得學士和博士學位，此後在瑞士洛桑聯邦理工學院擔任瑪麗—居裡研究員。2012年加入新加坡國立大學化學與分子生物工程系擔任助理教授並成立了綠色催化實驗室。主要研究方向是催化生物質轉化，綠色化學與工程， 催化劑開發。在Nature、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表SCI論文百餘篇，主編專著一部。獲得英國皇家化學學會「環境、可持續發展和能源部門早期職業獎」，美國化學學會「可持續化學與工程講座獎」，全球綠色化學中心網絡「優秀青年科學家獎」 ，以及新加坡國立大學青年科學家獎，擔任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Catalytic Science & Technology等雜誌編委會成員，以及Molecular Catalysis的副主編。詳細內容參見課題組網頁：http://yan-group-nus.com/

于吉紅，中國科學院院士，發展中國家科學院院士，歐洲科學院外籍院士，英國皇家化學會會士，國際分子篩協會理事，中國化學會副理事長，中國化學會分子篩專業委員會主任。吉林大學未來科學國際合作聯合實驗室主任，吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室教授，教育部長江學者特聘教授，國家973項目首席科學家，國家傑出青年科學基金獲得者，萬人計劃首批科技創新領軍人才。現擔任英國皇家化學會旗艦期刊Chemical Science 副主編，《高等學校化學學報》(中文刊)和Chemical Research in Chinese Universities（英文刊）兩刊主編，Mater. Horiz.、Mater. Chem. Front.、Natl. Sci. Rev.、ACS Nano、ACS Cent. Sci.、ACS Mater. Lett.、Inorg. Chem.、Chem、Matter等國際期刊編委/顧問編委。1995年博士畢業於吉林大學；1996-1997年，分別前往香港科技大學化學系和日本東北大學物理系進行博士後研究，1999年晉升為教授。主要從事分子篩納米孔功能材料的創製研究，主要學術貢獻包括：1. 創立了分子篩結構設計的理論方法；2. 發現了羥基自由基可以加速分子篩水熱晶化的機理；3. 發展了分子篩定向合成的方法；4. 開發了系列高效的分子篩催化、分離材料，如甲醇制烯烴高效轉化催化劑及油水分離分子篩膜材料等。在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際著名期刊發表SCI檢索論文360餘篇；多次應邀在國際化學頂尖綜述期刊Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.撰寫綜述及專論；獲授權專利20餘項、PCT 1項；主編著作4部，合作出版著作3部，獲得國家自然科學二等獎2項，獲得國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）化學化工傑出女性獎等。詳細內容參見課題組網頁：http://melab.jlu.edu.cn/