構建納米陣列支撐納米片複合電極材料用於催化新型陽極增值反應

2020-08-10 研之成理

▲第一作者：鄧曉輝 ；通訊作者：符顯珠，駱靜利
通訊單位：深圳大學材料學院

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119339

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近日，深圳大學材料學院駱靜利院士、符顯珠教授課題組的鄧曉輝研究員等人通過對鎳鈷雙金屬MOF陣列進行簡易的電化學活化，成功實現了基於鎳鈷氫氧化物的納米陣列支撐納米片新型結構電極材料的製備。得益於其豐富的表面活性位點及鎳鈷間的相互作用，經優化的電極在尿素氧化及生物質（5-羥甲基糠醛/生物甘油）平臺分子的電化學增值氧化中不僅表現出優異的催化活性與穩定性，同時對於高附加值產物（2，5-呋喃二羧酸/甲酸）的製備也展現出較高的選擇性。

背景介紹

電化學分解水是具有前景的制氫途徑，但其能量轉化效率和經濟性常被動力學遲緩的陽極水氧化反應（OER）所限制。為了進一步提高電解水制氫效率，近年來用以替代OER的新型陽極氧化反應的開發受到了廣泛的關注。該類反應的熱力學能壘通常較低，且相比於氧氣製備具有更高的價值，例如在富含尿素的汙水淨化及生物質分子的增值利用等方面都具有廣泛的應用前景。鎳基電催化劑由於其獨特的Ni2+/Ni3+催化機理在該方向被報導較多。然而為了與實際應用中的大規模電解水析氫耦合，進一步提高其電催化劑活性迫在眉睫；在保證其催化活性與性能穩定性的同時，實現高附加值產物的高選擇性製備也是需關注的要點。

本文亮點

採用簡易的電化學循環伏安法實現了泡沫鎳負載鎳鈷雙金屬MOF納米陣列的活化。該過程涉及到由MOF向氫氧化物的體相轉變及二維結構向納米陣列負載納米片複合結構的形貌轉變，同時大幅提升了表面電化學活性位點的數量。優化後的電極材料在尿素的分解以及HMF和生物甘油（甲醇/丙三醇）的選擇性增值氧化中展現出優異的催化活性與穩定性。

圖文解析

▲圖1. 材料合成過程：1.以對苯二甲酸為配體，採用水熱法在泡沫鎳表面製備鎳鈷雙金屬MOF納米陣列作為前驅體。2.採用電化學方法活化MOF納米陣列，實現陣列支撐納米片複合結構鎳鈷氫氧化物的製備。

▲圖2. 鎳鈷雙金屬MOF納米陣列及活化後電極材料的形貌及物相表徵。（a-c）MOF納米陣列的SEM、TEM及mapping照片。（d-f）納米陣列支撐納米片結構氫氧化鎳鈷的SEM、TEM及mapping照片。（g）電化學活化過程中循環伏安曲線隨掃描圈數變化趨勢。（h，i）電化學活化前後XRD與IR的譜圖對比。


圖2展示了水熱法製備的鎳鈷雙金屬MOF納米陣列在電化學活化過程前後的物相特徵對比。由電鏡照片可以看出，經電化學活化後，電極材料形貌由堆疊的二維陣列轉化為陣列負載納米片的複合結構。圖g中的循環伏安曲線清楚的表明在活化過程中，具有電化學活性的物種數量隨掃描圈數逐漸增多並趨於穩定。圖h、i表明活化後電極活性組分為鎳鈷雙金屬氫氧化物。

▲圖3. 轉化後t(transformed)-MOF電極材料催化HMF電化學氧化的性能研究。（a-c）不同組分電極材料的性能對比。（d、e）t-Ni1Co1-MOF催化HMF氧化過程中產物隨電量的變化及穩定性測試（f）與MoNi4組裝的兩電極體系同時實現析氫與HMF增值氧化的電化學性能曲線以及與傳統全解水的性能對比。


圖3a-c比較了不同組分的電極材料對於HMF的電化學氧化的催化性能。結果表明，鈷的摻入有效降低了鎳由二價氧化到三價所需的電位；而鎳的摻入則大幅提升了鈷作為活性位點的本徵催化活性（圖3c）。圖3d表明目標產物2，5-呋喃二羧酸（FDCA）濃度隨反應進行不斷增大，其他副產物如5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲醯基-2-呋喃甲酸（FFCA）濃度較低且隨反應進行被進一步氧化為FDCA。在隨後進行的穩定性測試中，生成FDCA的法拉第效率維持在96%以上。為了進一步探究以HMF氧化反應替換水氧化反應的可行性，我們以MoNi4合金為陰極析氫電催化劑組裝了雙電極體系。LSV曲線顯示（圖3f）相比於傳統的全水解，該體系能夠在實現HMF增值氧化的同時大幅降低析氫的能耗（達到相同電流密度時所需電壓降低約300mV）。

▲圖4. t-Ni1Co1-MOF對於尿素、甲醇及丙三醇的電化學氧化性能研究。（a-c）尿素、甲醇及丙三醇氧化的LSV曲線及Tafel圖。（d）t-Ni1Co1-MOF與文獻中所報導的同類催化劑的性能比較。（e）t-Ni1Co1-MOF在上述反應體系中的穩定性研究。


為了探索所開發電極材料應用於其他有機分子電化學氧化的可行性，我們測試了其對於尿素、甲醇及丙三醇電化學氧化的催化活性與穩定性（圖a-c）。與文獻中所報導的材料相比，t-Ni1Co1-MOF展現出了優異的催化活性（圖d）。在100mA/cm2電流密度下的恆電流電解（圖e）也揭示了其優異的穩定性。

▲圖5.t-Ni1Co1-MOF催化甲醇及丙三醇電化學氧化過程中的產物分析。（a-b）離子色譜譜圖；（c-d）甲酸濃度及法拉第效率隨電量的變化；（e）生物柴油（biodiesel）生產過程中生物甘油（bioglycerol）作為主要副產物被製得；（f）用於析氫及生物甘油增值氧化的兩電極體系示意圖。


隨後，離子色譜被用於表徵甲醇及丙三醇電化學氧化過程中的產物。由圖5a、b中的譜圖可以看出電解液中的甲酸根濃度隨電解進行逐漸增大。通過定量分析我們得到，在該催化過程中甲醇通過四電子過程被氧化為甲酸的法拉第效率接近100%(),丙三醇被氧化為甲酸的法拉第效率則接近85%（）。由於甲醇和丙三醇同為生物甘油中的主要成分，而生物甘油由於生物柴油的生產大量富集，該工作表明通過電化學氧化的方法能夠將生物甘油高選擇性的轉化為價值更高的甲酸。同時與陰極的電解水析氫相結合構成兩電極體系能夠有效的降低制氫的能耗和成本。

總結與展望

在該工作中，我們由鎳鈷雙金屬MOF二維納米陣列出發，通過簡易的電化學方法構築了以氫氧化物為組分的陣列支撐納米片複合結構電催化劑。得益於豐富的活性位點、獨特的結構及過渡金屬的協同作用，優化後的電極材料在5-羥甲基糠醛、生物甘油（甲醇/丙三醇）的選擇性增值氧化以及尿素的電化學氧化反應中展現出了優異的催化活性和穩定性。該項工作不僅為MOF基電催化劑的應用提供了新的思路，同時也論證了以新型陽極氧化反應替代傳統水氧化反應以提高電解水析氫過程中能源轉化效率的可行性。

作者介紹

鄧曉輝，研究員，德國馬克思普朗克煤炭研究所博士。2017-2018年先後於德國馬克思普朗克煤炭研究所及柏林工業大學從事博士後研究工作。2019年10月入職深圳大學材料學院。主要研究方向為多孔材料的製備、電化學水分解以及生物質衍生平臺化學品的電化學增值氧化。近五年以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental, ACS Catalysis，Journal of Materials Chemistry A，Chemistry of Materials等雜誌上發表論文10餘篇。
符顯珠，深圳大學材料學院教授，博士生導師，主要從事基於電催化/電化學的能源材料與器件及電子材料與製程的研究。2000年湘潭大學化學系本科畢業，2007年廈門大學化學系博士畢業，2008-2012年在加拿大阿爾伯塔大學材料與化工系做博士後並獲NSERC SOFC Canada 基金資助到美國伯克利國家實驗室環境能源部進行訪問研究，曾於中國科學院深圳先進技術研究院工作任研究員、博士生導師。近五年以通訊作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊發表SCI論文80餘篇，已有兩件授權發明專利進行技術轉讓。
駱靜利，加拿大工程院院士，深圳大學特聘教授，博士生導師。長期從事電化學、 腐蝕控制、 燃料電池及能源材料等領域的研究，針對核電材料腐蝕問題，開展過大量有關局部腐蝕機理、衝刷腐蝕機理與防護、應力腐蝕開裂機理、系統微量元素對應力腐蝕開裂的誘導作用等研究，並研製開發了新型燃料電池過程和新能源材料，在綠色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。
團隊高薪招聘博士後，歡迎具有電化學、催化、材料、能源、化學、化工、計算等背景者申請，具體課題商量確定(xz.fu@szu.edu.cn)）。

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