新型碗狀碳膠囊-二硫化鉬納米片高性能超級電容器材料

以鋰離子電池、超級電容器為代表的儲能器件，在新能源、交通、通信、電子、航天航空等領域獲得了廣泛的應用。探索性能卓越的新型電極材料，對於解決能量轉換和存儲至關重要。鋰電池能量密度高，但功率密度偏低；而超級電容器功率密度高，但能量密度過低。如何發展兼具高能量密度和高功率密度，超越這兩類儲能器件的儲能極限，一直以來是化學儲能領域極具挑戰的難題。

超級電容器主要有兩種能量存儲機制，電化學雙層電容（Electrical Double Layer Capacitance，簡稱EDLC）以及贗電容（Pseudocapacitance Capacitance，簡稱PC）。多孔碳材料（活性碳、介孔碳）和納米碳材料(碳納米管、石墨烯等）主要表現出雙電層電容特性。過渡金屬氧化物（如二氧化釕RuO2、二氧化錳MnO2），過渡金屬氮化物和導電高分子等表現出贗電容特性。

然而，贗電容材料循環性能差，工作壽命較低。在保持出色循環穩定性的前提下，如何同時獲得高質量比電容和高體積比電容，是超級電容器領域的一大挑戰，也是限制超級電容器發展和廣泛應用的瓶頸。例如，石墨烯具有非常優異的電導率和高達2630 m2/g的理論比表面積，石墨烯超級電容器雖具有較大的質量比電容(100-200 F/g)，但由於材料密度較低，導致其體積比電容較小(~60-100 F/cm3, Science, 332, 1537-1541, 2011)。

石墨烯和二維材料是一類新穎的儲能材料，基於石墨烯的超級電容器的理論比容量高達21 uF/cm2。二維過渡金屬硫化物（2D TMDC），例如層狀二硫化鉬（MoS2），在場效應電晶體、光電探測器、光伏、可充電鋰電池、太陽能熱能收集等領域得到廣泛的關注。基於MoS2的超級電容器可以通過三種不同的機制存儲電能：除了EDLC和贗電容（由Mo原子的氧化還原反應所致）之外， 2D MoS2較大的層間距還可以加速電解質離子（H+，K+，NH4+）在層之間的快速可逆插入，這可以貢獻一部分嵌入式贗電容。

二硫化鉬具有1T MoS2、1H MoS2、2H MoS2和3R MoS2多種晶體結構。半導體性2H相二硫化鉬的電導率非常低(10−4 S/cm)。雖然金屬性1T相二硫化鉬具有較好的超級電容器性能(質量比電容350-400 F/g, 體積比電容400-700 F/cm3, Nature Nanotechnology, 10, 313–318, 2015)，但1T MoS2是熱力學亞穩相，製備較為困難，其電導率(10−100 S/cm)比碳材料(1000 S/cm或更高)低1-2個數量級。此外，二硫化鉬納米片之間易堆疊，目前大多數二硫化鉬基超級電容器都表現出相對較低的質量比電容或體積比電容。1T和2H MoS2在負極化下分別表現出14.9 μF/cm2和1.39 μF/cm2的固有電容值(ACS Nano, 14, 5, 5636–5648, 2020)。

最近，上海交通大學趙斌元副教授 (Associate Professor Binyuan Zhao)課題組與英國倫敦城市大學(City, University of London)喬治丹尼斯助理教授、國際化學工業協會(Society of Chemical Industry, SCI)中英分會主席、美國光學會高級會員(OSA Senior Member)吳衛平博士(Dr Weiping Wu)課題組, 牛津大學材料系Robert Bradley教授和陝西科技大學張利鋒副教授合作，在具有「一維+二維(1D+2D)」結構的二硫化鎢納米管-石墨烯基鋰離子電池(Nano Letters, 14(10), 5899-5904, 2014),可控合成生物相容氮摻雜高比表面積中空碳納米囊 (Scientific Reports, 2020, 10(1), 4306) 等前期工作的基礎上，最近在碗狀碳納米囊內部限域生長少數層二維二硫化鉬(MoS2)納米片製備及其高性能超級電容器方面，取得了重要進展。

研究人員選取多孔中空碳膠囊和少數層二維二硫化鉬為材料體系，通過結合電化學雙層電容和贗電容這兩種機制，成功實現了更高的電化學儲能整體性能。他們通過真空除溼浸漬法，將硫代鉬酸銨溶液吸附到碗狀空心碳膠囊(HCNB)中形成二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊複合結構(MoS2@HCNB)，並將該MoS2@HCNB複合材料作為超級電容器電極材料，同時獲得了優異的質量比電容（560 F/g）、體積比電容（874 F/cm3）和循環性能（在經過5000個循環之後具有94.4％的電容保持率）。該工作以Carbon Nano Bowls Filled with MoS2 Nanosheets as Electrode Materials for Supercapacitors為題，作為內封面文章發表在美國化學會(ACS)旗下的ACS Applied Nano Materials期刊上(ACS Applied Nano Materials, 3(7), 6448-6459, 2020)，博士生王禮建（Lijian Wang）為論文第一作者，趙斌元副教授、張利鋒副教授和吳衛平博士為通訊作者。

圖1.論文作為ACS Applied Nano Materials雜誌內封面發表(第3卷第7期)

半凹狀結構的碗狀空心碳膠囊HCNB具有較高的電導率、高比表面積、分級孔結構和超薄的碳殼。二硫化鉬納米片具有少數層結構層和超小的晶粒尺寸，可在層之間快速可逆地插入電解質離子，這可以貢獻一部分嵌入的贗電容。此外，由於HCNB和MoS2納米片之間的協同作用，在HCNB內部生長的MoS2納米片可以與碳納米碗內部的上下碳殼形成連續的導電性碳-二硫化鉬-碳(C-MoS2-C)網絡通道。該類材料是電化學雙層電容器的理想材料。

圖2. (a)碗狀碳膠囊 HCNB和(b)二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，(c)和(d) MoS2@HCNB的透射電子顯微鏡(TEM)和高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，(e) MoS2@HCNB的SAED，(f) STEM圖像，(g-k) MoS2@HCNB中N，O，Mo和S元素的的EDX元素分布

作為對比，採用溶劑熱法以(NH4)2MoS4作為鉬源和硫源，製備了層狀二硫化鉬納米片包覆的中空碗狀碳納米囊結構HCNB@MoS2(二硫化鉬位於碗狀碳空心膠囊表面)。二硫化鉬納米晶體和團簇緻密的生在中空碗狀碳納米囊表面，如圖3所示。

圖3. 不同含量MoS2包裹的碗狀碳膠囊(HCNB@ MoS2)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和透射電子顯微鏡(HRTEM)照片

二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB和二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊HCNB@MoS2具有矩形形狀的循環伏安(CV)曲線，呈現贗電容同雙電層電容行為疊加的類矩形曲線。二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB作為超級電容器材料，因二硫化鉬填充於碳材料內部，材料的電導率較高，CV曲線顯示MoS2@HCNB具有最大的電流密度。

圖4. (a)碗狀碳膠囊、二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB及二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊HCNB@MoS2的循環伏安(CV)曲線，(b)不同掃描速率下MoS2@HCNB的CV曲線，(c)三種材料組裝的超級電容器恆電流充/放電曲線(Galvanostatic Charge/Discharge，GCD曲線) (d)質量比電容-電流密度曲線

相較於二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊的HCNB@MoS2，MoS2@HCNB具有獨特的半凹面幾何形狀的HCNB緊密包裹了超小尺寸少層的MoS2納米片，這可以保護其充放電過程中的結構穩定性，同時提高了混合MoS2@HCNB的體積電容。綜合這些優點，MoS2@HCNB作為超級電容器電極材料，同時展示出了非常高的重量比電容（560 F/g）和體積比電容（874 F/cm3），並顯著改善了循環性能（經過5000次循環容量保持率達94.4％），顯著優於已發表的大多數超級電容器材料(圖5b)。

圖5. 二硫化鉬納米片填充的碗狀碳膠囊MoS2@HCNB及二硫化鉬納米片包覆中空碳納米囊HCNB@MoS2的電化學儲能性能

該工作為發展兼具高能量密度和高功率密度儲能器件用新型電極材料鋪平了道路，也為合成具有核-殼結構的微納結構和新材料提供了新途徑。該內部空間限制反應和構築策略，也可以輕鬆擴展到其他二維納米結構（例如金屬硫化物/氧化物）的構建，還可以擴展到其他二維納米材料和複合結構（例如金屬硫化物/氧化物-碳納米複合材料）的構建，廣泛應用於催化、可再生能源、生物醫學、氣體儲存和藥物輸送等領域。

該研究成果獲得審稿人高度評價: 「The authors report a novel electrode of MoS2@HCNC (ultrathin MoS2 nanosheets inside hollow carbon nano crowns) for supercapacitor. Excellent electrochemical performance was demonstrated in terms of high gravimetric capacitance, high volumetric capacitance and excellent cycling stability.」

該工作得到了國家自然科學基金（NSFC No.21203116），上海市科學技術委員會（STCSM，Grant 17230732700），國家留學基金委員會（CSC），上海交通大學金屬基複合材料國家重點實驗室-馬鞍山經濟技術開發區軌道交通材料聯合研究中心，英國Innovate UK(Grant 104013)和UKRI EPSRC GCRF項目(EP / T024682 / 1)的資助。