中科院山西煤化所覃勇/張斌：雙金屬串聯催化劑亞納米間距效應

2020-09-03 讀懂科學

導 語:

催化是現代化工的基礎，通過高效催化劑的設計能夠顯著降低能耗、控制產物選擇性，實現綠色能源和化學品的開發。將不同功能的金屬組裝成串聯催化劑，實現多個反應一步串聯，有望達到優化過程、節能轉化的目的。然而，傳統方法常採用機械混合的方式構築串聯催化劑，造成催化劑結構複雜，不同金屬組分間距隨機，產物選擇性調控困難。

為揭示雙金屬串聯催化的間距效應，中科院山西煤炭化學研究所覃勇研究員和張斌副研究員團隊，利用模板輔助的原子層沉積方法設計出五夾層雙金屬催化劑，實現了雙金屬層間距在亞納米尺度上的精準調控。以水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯反應為探針反應，揭示了鉑鎳層的間距效應和水溶劑參與的活性氫傳遞對串聯催化的促進機制。

圖文摘要

1.雙金屬間距精準調控策略

原子層沉積（Atomic layer deposition, ALD）是一種先進薄膜沉積技術，通過基底表面自限制的單層化學吸附和反應生成沉積物，具有原子級控制精度。在多年ALD設計金屬催化劑的基礎上，以碳納米纖維為模板，依次沉積TiO2膜、NiO、TiO2過渡層、Pt和TiO2膜，再先後經空氣煅燒和氫氣還原獲得TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2多孔五夾層催化劑（圖1）。

通過改變過渡層的厚度（或沉積循環數）可實現Ni和Pt層間距的精準控制。改變沉積物種可得TiO2/Ni/TiO2和TiO2/Pt/TiO2單金屬催化劑及TiO2/Pt|Ni/TiO2管套管催化劑作為對比。

圖1. 五夾層催化劑的結構設計示意圖

2.五夾層催化結構

正面（圖2a,b,f）和截面（圖2c,d）的透射電鏡證實了TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2催化劑的五夾層結構，過渡層的厚度控制達到理論值（0.06納米/循環）。由截面選區電子能量損失譜（EELS）結果可知，催化劑內層和外層的氧化鈦中的鈦為+4價，過渡層的鈦主要為+3價（圖2e）。而X射線吸收譜（XAFS）則進一步證實過渡層存在可實現Ni和Pt層的物理分離而不形成合金。進一步系列測試結果表明，過渡層間距不影響五夾層催化劑的晶型、比表面積和孔體積、金屬負載量以及吸附氫氣的能力。

總之，雙金屬層間距主要影響了過渡層氧化鈦的結構，間距越小過渡層上氧化鈦的還原度越高。

圖2. 催化劑的結構表徵：TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2五夾層催化劑的透射電鏡圖(a,b)；TiO2/Pt/10TiO2/Ni/TiO2的截面圖(c,d)及截面不同區域EELS譜(e)；TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2的STEM及元素麵掃圖(f)

3.Ni和Pt空間分離距離對串聯催化性能的影響

鎳層僅能催化水合肼分解制氫，鉑層則僅催化硝基苯加氫，以水相中水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯反應作為探針反應來揭示串聯催化的間距效應。與單金屬、機械混合以及管套管等催化劑相比，五夾層催化劑顯示出優異的串聯活性（圖3a）。鉑鎳間距越小，串聯性能越高（圖3b）。與其他ZnO和Al2O3相比，採用TiO2為過渡層時催化劑能夠促進活性氫的傳遞，具有更高的性能（圖3c）。

圖3. (a) 不同催化劑串聯催化性能，五夾層催化劑性能顯著高於單金屬、單金屬機械混合、管套管雙金屬、雙金屬合金催化劑；(b) 串聯催化性能隨氧化鈦過渡層間距的降低而增加；(c) 過渡層為氧化鈦的性能高於氧化鋅和氧化鋁；(d) 串聯催化劑具有良好的穩定性

4.Ni和Pt之間活性氫傳遞機制

由於反應是在水中進行，活性氫有可能通過水和過渡層來傳遞。重水同位素實驗表明，水並不參與水合肼分解或硝基苯加氫的單反應（圖4a, b），但顯著影響了串聯反應性能（圖4c）。鎳和鉑層的間距越小，同位素效應越大（圖4d）。當過渡層厚度處於亞納米尺度時，硝基苯加氫產物苯胺中62%的氫來源於水。因此，水參與的過渡層上活性氫的傳遞為串聯催化的決速步驟。間距越小，過渡層上活性氫物種傳遞的位點越多（低價的氧化鈦和氧缺陷位點），更有利於促進氫原子的傳遞和提高串聯催化效率（圖4e, 圖5）。

圖4.五夾層催化劑上重水同位素實驗：單反應(a, b)；串聯反應(c)；(d) 過渡層厚度與同位素效應關係；(e) 同位素效應與串聯催化性能關係

圖5.水參與的活性氫傳遞原理

5.總結與展望

該工作實現了不同活性位點間距在納米尺度上的精準連續調控，系統揭示了不同活性位點的間距效應和活性氫傳遞機制。研究成果為揭示串聯催化中的間距效應以及不同金屬層間距和過渡層對中間體傳遞的機制提供理論基礎，五夾層結構的催化劑具有一定普適性，有望進一步應用到各種多金屬催化的串聯催化體系。

參考文獻「Distance Effect of Ni-Pt Dual Sites for Active Hydrogen Transfer in Tandem Reaction」，科學溫故社提供！

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