山西煤化所在利用氫溢流原位調控催化劑電子結構研究中獲進展

2020-10-07 小材科研

催化劑的合理設計對實現高效生產目標產物有重要意義，催化活性中心電子結構的調控是高效催化劑開發的關鍵。然而，在催化反應發生的真實條件下，催化活性中心的電子結構易受反應溫度、吸附物種等影響，使其難以維持在最利於目標產物生成的狀態中。在反應條件下對催化劑活性中心電子結構進行精準調控，是催化研究的難點和重要方向。

中國科學院山西煤炭化學研究所研究員覃勇和副研究員高哲團隊，基於前期對氫溢流促進的雙組分催化劑協同效應（Nature Communications，2019，10，4166）的認識，進一步提出利用氫溢流原位精準調控催化活性中心電子結構的方法，提高催化劑對環氧化反應的選擇性。近期，相關研究成果以In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity為題，發表在Nature Communications上。

研究人員利用模板輔助的原子層沉積（ALD）方法，設計並製備出Pt和CoOx納米顆粒空間分離的CoOx/yAl2O3/Pt催化劑（y為ALD循環數）及對比催化劑CoOx/50Al2O3（圖1a-f）。對於CoOx/yAl2O3/Pt，Pt和CoOx納米顆粒分別位於Al2O3納米管的內壁和外壁，Al2O3層的厚度可通過改變ALD循環數進行精確調節。當ALD循環數為50和100時，Al2O3層的厚度分別為7nm和14nm。催化劑的高角環形暗場STEM圖和EDX元素分布圖進一步證實Pt、Al2O3及CoOx的空間分布位置（圖1g-l）。H2-TPR、H-D交換及WO3變色等實驗表明，H2在Pt納米顆粒上解離，產生的活性氫物種可通過Al2O3層的微孔或缺陷溢流到CoOx納米顆粒上，溢流氫的量隨Al2O3層厚度增加而降低。這表明通過改變Al2O3層的厚度，實現對氫溢流的精準調控。

圖1.催化劑CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的結構示意圖（a-c）、TEM圖（d-f）、高角環形暗場STEM圖（g-i）及EDX元素分布圖（j-l）

該研究以CoOx催化的苯乙烯環氧化反應（TBHP為氧化劑）為探針反應，考察氫溢流對催化性能的影響。對於CoOx/50Al2O3，苯乙烯環氧化反應的選擇性為74.3%。反應前的H2預還原處理（350oC）未能增加其選擇性，可能是由於預還原的鈷物種在TBHP條件下再次被氧化；反應氛圍中引入氫氣（H2-TBHP條件）也未能增加其選擇性，可能是由於催化劑中缺少解離H2的Pt粒子，不能發生氫溢流。然而，CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下表現出顯著增加的環氧產物選擇性（從74.3% 到94.8%），表明引入氫溢流對提高選擇性起決定作用。在此基礎上，進一步考察氫溢流距離對催化性能的影響，當溢流距離小於9nm（ALD循環數y小於65）時，催化劑在H2-TBHP條件下的選擇性相比在TBHP條件下顯著提高；其中溢流距離為7nm（y等於50）時，選擇性提高幅度最大；當溢流距離超過11nm（y大於80），催化劑選擇性基本沒有提高，表明精確可控氫溢流對選擇性提高有重要意義。

圖2.催化劑非原位和原位Co K邊XANES圖 (a-c)，原位XANES譜的線性擬合結果（d）及選擇性提高的機制（e）

為揭示選擇性增強的機制，研究人員進行一系列實驗和表徵。研究表明，催化劑中Pt和CoOx的粒徑（TEM和XRD）、催化劑孔結構（N2吸脫附）、反應中自由基的種類（EPR）、氧化劑的濃度（改變TBHP/苯乙烯比例）等不是選擇性提高的原因。進一步利用XAFS技術對催化劑反應前和反應中鈷的電子狀態進行表徵（圖2a-c），對於CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分還原到較低價態（CoO）。然而，CoOx/50Al2O3在TBHP條件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分氧化為Co3O4。催化劑XANES原位譜的線性擬合結果（圖2d）與該結論一致。上述研究表明，當環氧化反應中引入可控氫溢流時，反應中鈷物種處於更低價態，導致顯著提高的催化選擇性（圖2e）。該方法具有普適性，有望進一步應用到其他反應中。

研究工作得到國家自然科學基金、國家傑出青年科學基金、國家重點研發項目、山西省自然科學基金、中科院青年創新促進會、北京光源和上海光源的支持。

來源：山西煤炭化學研究所

論文連結

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18567-6

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