設計低成本、高活性析氫催化劑高效制氫是建立氫能源系統的重要組成部分，二維層狀硫屬化合物MoS2具有製備簡單、結構穩定、催化活性可調的優勢，因此被視為非常有潛力的酸性電解水制氫催化劑。然而其高活性位點大部分限定在有限的邊界處（edge），如何實現MoS2面內（Basal Plane）位點活化是推動其實際應用的關鍵。
近日，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員劉建軍帶領的計算電化學團隊和新加坡南洋理工大學教授範紅金的納米材料研究團隊合作研究，在MoS2面內催化結構設計方面取得進展。理論計算發現催化吸附位點（S）與相連接的過渡金屬組成區域活性中心，首次提出區域電負性概念進行催化劑設計，選擇不同過渡金屬原子（V,Cr,Co,Ni）摻雜MoS2面形成不同局域結構，通過不同TM-S化學鍵特徵調控MoS2基面電荷轉移能力，實現析氫催化活性優化。基於理論計算、實驗合成與電化學表徵緊密合作，發現具有中心硫空位的三角鈷摻雜MoS2基面中（3CoMo-VS）表現出卓越的析氫催化性能，在10 mA cm-2電流密度下過電勢僅為75 mV，Tafel斜率是57 mV dec-1，是目前報導二維MoS2電解水制氫催化性能優異材料之一。研究成果發表在Nature Communications上，並得到審稿人積極評價。
此外，劉建軍團隊系統研究了MoS2四種經典摻雜缺陷與邊界結構（過渡金屬原子替換Mo，S-空位，Mo-邊緣和S邊緣）不同過渡金屬元素對電子態和陰陽離子電催化活性的調控。提出區域電負性（Ψ）作為一個催化活性描述符，建立了配位環境、摻雜原子電負性、原子半徑和價電子數與區域電負性的定量關係，為高活性篩選提供理論基礎。相關成果發表在Chemistry of Materials上。
以上研究工作得到國家自然科學基金面上與青年基金、上海市科委國際合作項目等的資助。
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DFT計算預測局域結構摻雜對MoS2的HER活性的影響。（a）具有3CoMo-Vs，3FeMo-Vs，1VMo和1CrMo局域構型（b）相應構型的析氫吉布斯自由能示意圖。（c）硫原子周圍析氫前後局部構型的巴德電荷改變量與析氫自由能之間的關聯性。在3CoMo-Vs摻雜MoS2結構中，析氫前後（d）Co原子，（e）近鄰S原子以及（f）次近鄰Mo原子的巴德電荷變化。
不同過渡金屬原子摻雜MoS2形成局域結構的單層圖像示意圖。（a）3CoMo-Vs，（b）3FeMo-Vs，（c）1VMo和（d）1CrMo樣品的AFM圖像。（e-h）含TM的MoS2樣品的原子解析度STEM圖像，以及相應的電子能量損失譜。這些圖像證實，Co和Fe原子傾向於形成三角形簇，其中三個TM原子連接一個中心硫空位（3TMMo-Vs，用綠色圓圈突出顯示），但V和Cr僅形成無硫空位的取代單原子（1TMMo，突出顯示白色虛線圓圈），與理論預測穩定性相符。相應不同局域結構的MoS2的HER催化活性表徵。（i）未摻雜MoS2，具有3CoMo-Vs，3FeMo-Vs，1VMo，1CrMo構型和Pt /C的MoS2的極化曲線。（j）極化曲線的陰極掃描的Tafel示意圖。（k）在0.5 M H2SO4中HER催化劑的η10-Tafel斜率比較，具有3CoMo-Vs局域結構的MoS2具有最高的HER活性。
過渡金屬元素摻雜在不同缺陷結構的MoS2體系中，局域電負性Ψ與析氫自由能DGH*的關聯性。
實驗數值和理論計算局域電負性Ψ的關聯性研究。（a）TM摻雜具有不同缺陷結構的MoS2理論計算過電位與析氫自由能的關聯性。（b）理論過電位和相應的實驗過電位以及利用Ψ計算的過電位。（c）Y@ substitute-Mo的投影電子態密度。（d）局域電負性Ψ與活性電子數以及析氫自由能關聯性。