周偉家研究進展：MoO2納米片及鉬衍生物在能源轉化與存儲中的應用

研究背景

碳化鉬擁有與鉑貴金屬相似的d電子軌道結構，被稱為「類貴金屬催化劑」，鉬與非金屬元素的成鍵結構決定了鉬基電催化劑的本徵催化活性[Nano Energy, 2020, doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105056；Appl. Catal. B: Environ., 2020, 272, 118956；Nano Energy, 2019, 62, 338；Nano Energy, 2017, 41, 749]。

我們課題組探討了三氧化鉬升華和氫氣還原的平衡反應機理，提出了一種超薄MoO2納米片的快速、大量製備工藝，獲得了具有垂直孔道結構[ACS Nano 2019, 138, 9091]和大量氧缺陷的催化劑載體[Nano Energy, 2019, 62,127]；進一步利用MoO2納米片，通過碳、氮源可控分解實現還原反應、氮化反應和碳化反應的合理設計，系統研究了碳化鉬的表面原子排布結構與電催化活性的構效關係，實現鉬基電催化劑催化位點的調控，明確了二維納米結構有利於鉬催化位點的暴露[ACS Nano, 2017, 11, 12509]；同時，發現了碳化鉬納米片形成過程中，氮元素的引入有利於釕納米顆粒的反向奧斯特瓦爾德成熟過程，獲得釕單原子負載的氮摻雜碳化鉬納米片[Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 277, 119236]；最後，MoO2納米片通過原位轉化反應和自模板作用，合成了CdS/MoS2/Mo[Appl. Catal. B: Environ., 2017, 210 290]和CdS-Cd/S-MoO2[ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 2, 2362]異質結構催化劑，獲得了高的光催化產氫活性。

濟南大學周偉家&劉宏課題組與合作者近期基於MoO2納米片及其鉬衍生物在能源轉化與存儲領域的研究進展如下。

[MoO2納米片]：超薄二維結構、具有大量垂直孔道和氧空位

▲圖1. 超薄二氧化鉬納米片的合成及形貌表徵。

如圖1所示，通過MoO3粉末的差熱熱重分析可以得到，MoO3的升華溫度在790 ℃附近。基於這個特點，我們開發了一種大批量可控合成超薄MoO2納米片的方法。具體的，通過快速的升溫到達MoO3的揮發溫度，在大流量的Ar-H2氣氛下MoO3蒸汽發生還原成MoO2，當到達尾端時冷卻時快速形核長大得到超薄MoO2納米片，獲得了具有垂直孔道結構和大量氧缺陷的MoO2納米片。通過調控氫氣的還原反應與MoO3升華反應的平衡關係，可以實現MoO2納米片和金屬Mo納米片的可控制備[授權專利：ZL201610828412.3；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 8041]。

[研究成果一] 基於MoO2垂直孔道結構的超級電容器研究

▲圖2. 基於二維MoO2的定向隧道實現的超級電容器的快速儲能。

雖然贗電容比雙電層電容電極具有存儲更多能量的潛力，但其充放電速率往往受到法拉第反應遲緩動力學或較差的電子和離子電導率的限制。與大多數過渡金屬氧化物不同，MoO2由於其異常高的電子和離子導電性，是一種非常有前途的快速儲能材料，其一維隧道是理想的快速離子傳輸通道。如圖2所示，本研究中，我們製備和表徵具有定向隧道的超薄MoO2片作為快速電荷存儲/釋放贗電容電極。MoO2和5 wt% GO組成一個複合電極，通過電化學測試得到在2 mV s−1和1000 mV s−1下的容量分別為1097 C g−1和390 C g−1，50 mV s−1的掃速下10000次後仍然保持∼80%的初始容量，其高穩定性是由於MoO2充電/放電期間結構基本沒有發生變化，除了體積變化∼14%。此外，循環過程中的體積變化是高度可逆的，這意味著MoO2電極具有超高的結構穩定性和長循環壽命。相關結果發表在ACS Nano 2019, 138, 9091。Fast Energy Storage in Two-Dimensional MoO2 Enabled by Uniform Oriented Tunnels，ACS Nano 2019, 13, 8, 9091共同第一作者：朱元元、季旭； 通訊作者：周偉家、程爽、劉美林。

[研究成果二] 基於MoO2氧空位實現Pt納米糰簇的可控合成及電解水產氫研究

▲圖3. MoO2氧空位錨定Pt納米糰簇的結構表徵及電解水產氫研究。

高效析氫反應（HER）電催化劑在可再生能源領域中起重要作用。儘管在尋找替代材料方面付出了巨大努力，但Pt仍然是最有效的HER電催化劑。因此，電催化劑中最小化Pt的負載量對於降低催化劑成本具有重要意義。由於MoO2納米片具有大量的氧空位，在此，通過室溫光還原法結合氧空位錨定Pt簇均勻分散在MoO2納米片上的電催化劑（0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L）表現出優異的HER活性。結合SEM、TEM、HAADF-STEM和Mapping可以證實鉑以納米簇負載在超薄二氧化鉬納米片上（圖3）。通過對不同鉑負載量催化劑的Pt 4f高分辨XPS分析，光還原過程將鉑簇錨定在空位中僅僅促進團簇變大，熱還原過程沒有選擇性，鉑的含量逐漸增加。進一步證實鉑的存在，且具有還原選擇性。在過電位為50 mV下，0.5 wt％Pt Cs/MoO2 NSs-L（12.2 mA/cm2）的電流密度接近於20 wt％Pt/C的電流密度（20 mA/cm2），但是0.5wt％Pt Cs/MoO2 NSs-L的質量比活性（7.43 A/mg）比20wt％Pt/C（0.28A/mg）提高了26.5倍。密度函數理論計算證實錨定在MoO2的氧空位上Pt的H*的吸附/解吸性能顯著得到改善。本工作證明了通過室溫光還原法結合氧缺陷錨定來製備高效HER電催化劑的可行性。相關結果發表在Nano Energy, 2019, 62, 127。Confined distribution of platinum clusters on MoO2 hexagonal nanosheets with oxygen vacancies as a high-efficiency electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Nano Energy 2019, 62, 127。共同第一作者：李曉、餘加源； 通訊作者：周偉家、劉宏。

[研究成果三] 基於MoO2超薄二維結構的原位相轉化合成N-Mo2C及電解水產氫性能研究

▲圖4. N-Mo2C的結構表徵及電解水產氫性能研究

由於MoO2 NSs納米片具有超薄結構的二維結構，因此有利於暴露Mo活性位。基於此，如圖4所示，本工作以MoO2 NSs為前驅體，通過一步煅燒實現原位相轉化為超薄N摻雜Mo2C納米片（N-Mo2C NSs）作為陰極產氫催化劑。通過測試分析研究了厚度約1.1 nm的MoO2 NSs和厚度約1.0 nm的N-Mo2C NSs的晶相和結構的轉變過程。 結構分析清楚地表明，N-Mo2C NSs的表面被頂端Mo原子所包圍，因此提供了理想的催化劑原型，在HER催化過程中具有高活性的Mo原子得到充分的暴露。理論計算表明，納米片結構，N摻雜以及Mo2C的特定晶相會產生更多暴露的Mo活性位，包括C平面上的Mo原子和N摻雜的原子。電化學測試表明，N-Mo2C NSs具有優異的HER活性，起始電位為-48.3 mV，Tafel斜率為44.5 mV dec-1，在10 mA cm-2的電流密度下對應的過電位為99 mV。 並且具有良好的長期穩定性。相關結果發表在ACS Nano, 2017, 11, 12509。Ultrathin NDoped Mo2C Nanosheets with Exposed Active Sites as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reactions，ACS Nano, 2017, 11, 12509。第一作者：賈進； 通訊作者：周偉家。

[研究成果四] 基於MoO2超薄二維結構的原位相轉化為N-Mo2C同時合成單原子Ru及電解水產氫性能研究

▲圖5. 反向奧斯特瓦爾德熟化合成N-Mo2C納米片錨定Ru單原子用於高效析氫反應。

▲圖6. 理論計算揭示N-Mo2C納米片錨定Ru單原子協同增強電解水產氫機理。

金屬釕具有與鉑相似的化學性質，但其價格僅為其鉑的1/40，因而是潛在的理想電解水產氫催化劑。負載型釕基催化劑在製備過程中的不可逆燒結嚴重影響了其產氫活性和穩定性。如圖5所示，在實現MoO2原位相轉化為N-Mo2C的過程中同時合成單原子Ru。本研究中通過反向奧斯特瓦爾德熟化過程，利用超薄氮摻雜碳化鉬納米片(N-Mo2C NSs)作為穩定釕單原子(SAs)位點的多功能載體。N摻雜可以調控Ru原子與Mo2C NSs之間的結合，使得Ru SAs被均勻的錨定在N-Mo2C NSs載體中。通過球差校正透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)和X射線吸收精細結構(XAFS)測量，證實了Ru SAs的存在。電化學測試中發現，Ru SAs/N-Mo2C NSs在1.0 M KOH中具有優異的產氫性能，10 mA/cm2對應的過電位為43 mV，並且具有良好的催化穩定性。更為重要的是，在過電位為100 mV時，Ru SAs/N-Mo2C NSs的質量活度為6.44 A/mgRu，遠遠高於20 wt% Pt/C (0.91 A/mgPt)。理論計算進一步表明，Ru SAs/N-Mo2C NSs的高HER活性來源於H2O的協同加速解離和Mo-Ru界面上H的優化吸附強度。本工作為合理設計支持相互作用的HER單原子電催化劑提供了新的方向。相關結果發表在Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 227, 119236.Tailoring the ruthenium reactive sites on N doped molybdenum carbide nanosheets via the anti-Ostwald ripening as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media, Applied Catalysis B: Environmental 2020, 277, 119236共同第一作者：餘加源、王愛珠、鬱萬強； 通訊作者：周偉家、胡勇有、吳宇恩。

總結

通過氫氣還原與氧化鉬升華平衡反應，實現了二氧化鉬納米片的批量化製備；發現了二氧化鉬納米片具有垂直開放孔道結構，有利於鋰離子快速嵌入脫出；發現了二氧化鉬納米片具有大量的氧缺陷，限制了Pt納米糰簇異常長大，獲得了高的質量電催化活性；提出了利用二氧化鉬超薄納米片作為模板和鉬源原位轉化多孔單晶氮摻雜碳化鉬納米片的工藝，揭示了碳化鉬晶面顯露與電催化活性的構效關係；同時探討了氮元素摻雜對於釕納米顆粒在碳化鉬碳化過程中的反向奧斯特瓦爾德熟化機理，獲得了釕單原子負載的氮摻雜碳化鉬納米片電催化劑。相關系列研究相繼發表在Nano Energy，ACS NANO, Applied Catalysis B: Environmental等高水平期刊上，對於研究碳化鉬納米結構與其電催化產氫活性的構效關係就有一定的指導意義。

通訊作者簡介

周偉家，男，濟南大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師，入選「泰山學者青年專家計劃」和「省自然科學傑出青年基金」。主要從事納米材料與技術在電催化、氫能源和微納器件等領域的研究，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊發表SCI收錄論文50餘篇，被他引3868次（Web of Sci.），H因子36， ESI高被引用論文15篇，「全球高被引科學家」（交叉學科）（2018年），中國百篇最具影響力國際學術論文1篇；授權發明專利6項。

劉宏，男，國家傑出青年科學基金獲得者，國家重點研發計劃項目首席科學家。中國矽酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：納米能源材料、組織工程與幹細胞分化、人工晶體材料等。十年來，承擔了包括國家重點研發專項、863、973、自然基金重大項目在內的十餘項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc，Adv. Fun. Mater，Environ. Energy. Sci.，等學術期刊上發表 SCI文章 200餘篇，其中，影響因子大於10的近30篇，個人文章總被引次數超過9600次，H因子為46，17篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為「過去十年高被引用論文」（Highly Cited Papers (last 10 years)), 文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015年度進入英國皇家化學會期刊「Top 1%高被引中國作者」榜單，2018年又入「全球高被引科學家（材料科學）」榜單。應邀在化學頂尖期刊Chemica Slociety Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利30餘項，研究成果已經在相關產業得到應用。

胡勇有，男，現任華南理工大學環境與能源學院國家二級教授，博士生導師，華南理工大學 「興華人才工程」環境工程學科帶頭人，市政工程二級學科負責人，2001年享受國務院政府特殊津特（3600232號）；2010年入選」廣東省千百十」國家級梯隊人才。國家自然科學基金評審專家，多次被邀請作為專家參加國家獎、教育部獎的評審；以及國家發改委、國家環保總局重大工程項目、科技項目以及省、市科技項目和省市重大工程項目的評審。主持十一五863重點項目子課題1項，十一五國家水專項課題1項，十五863子課題1項，國家自然科學基金廣東省聯合基金重點項目1項，面上項目7項；省市政府資助科研項目32項，其中廣東省重大專項1項，省自然科學基金重點項目1項，粵港招標重點突破1項；主持完成工程項目19項。獲得省部級科技進步二等獎2項，獲上海市博士後獎勵基金一等獎；申請及獲批國家專利41件，其中發明專利29件，實用新型專利2件。主編專著3部，參編2部；主編教材1部，參編教材1部；主編公開出版會議論文集2部。其中《微生物絮凝劑》2008年獲第十屆中國石油和化學工業優秀科技圖書獎二等獎。在國內外刊物發表論文245餘篇，其中100餘篇被SCI、EI收錄。

吳宇恩，男，廣西桂林人，現為中國科學技術大學化學系教授，博士生導師。2009年本科畢業於清華大學化學系。2014年在清華大學化學系獲得博士學位，師從李亞棟院士。2014年9月至今在中國科學技術大學化學系工作。一直專注於納米晶催化劑的可控制備，並將結構確定的金屬納米催化劑應用於能源相關的催化反應中，研究其構效關係，對於功能納米材料的控制合成和結構與性能的關係有豐富的經驗和深入的思考。近年來，專注於金屬單原子、團簇催化劑的合成方法學研究，並將催化劑應用於以燃料電池相關的小分子活化反應研究，以第一/通訊作者發表學術論文10餘篇，包括Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Edit. 6篇等，論文共計SCI引用1100餘次。2015年獲得基金委優秀青年基金資助，2017年獲國家重點研發計劃納米專項青年項目資助並任首席, 2017年獲得中組部青年拔尖人才資助。擔任國際重要期刊Science Bulletin （國際Q1區） 副主編，Science China Materials（國際Q1區） 編委。

程爽，女，理學博士，華南理工大學環境與能源學院副教授。2006年本科畢業於蘭州大學物理科學與技術學院物理學專業並獲理學學士學位，於2012年6月獲理學博士學位。2009年12月至2011年12月，在美國喬治亞理工大學交流學習。從事能量儲存和轉換相關的微納材料的製備、電化學性質測試、原位拉曼表徵，以及電子、離子輸運特性研究。主要包括超級電容器、水系電池和鋰離子電池多孔結構電極的構建、設計、合成、測試、改性和儲能機制探討，以及相應器件的組裝測試。在Nano Letters, Nano energy, Advanced Functional Materials, ACS Nano等國際權威期刊上發表SCI論文40餘篇，申請國家發明專利10項，其中授權4項。主持中央高校基本業務費面上、重點項目和國家自然科學基金青年項目等。