Chem. Soc. Rev.:過渡金屬氮化物在電化學能源中的應用

2021-01-21 MXene Frontier

   

   

在過去的幾十年中，過渡金屬氮化物（TMNs），得益於其獨特的電子結構，高電子導電性，優良的化學穩定性以及機械穩定性，獲得了廣泛的關注與研究。然而，塊狀的過渡金屬氮化物通常會受限於有限的活性位點數量，遲緩的離子動力學以及並不出色的電化學性能。設計具有可控形貌和良好分散性的納米結構TMNs被證明是解決上述問題的有效策略，因為優化的設計可以使過渡金屬氮化物具有更大的比表面積，更充足的活性位點以及更短的離子傳輸距離。最近，新加坡南洋理工大學Jong-Min Lee教授, 電子科技大學肖旭教授與都柏林聖三一學院Valeria Nicolosi教授在國際頂級綜述期刊Chem. Soc.  Rev.上發表了一篇題目為Transition metal nitrides for electrochemical energy applications的綜述文章，總結了TMNs基納米材料最新的研究進展，主要側重幾何結構設計，電子結構調控以及在電化學能源轉化與儲存中的應用等方面，包括電催化，超級電容器和可充電電池。最後，展望了過渡金屬氮化物基納米材料在未來的研究方向。

 


 


圖1. TMNs的結構模型有三種：面心立方、六方密堆積和簡單六方。至今，大量TMNs被成功合成並應用在能源領域，包括但不限於TiN, ZrN,VN, NbN, TaN, CrN, MoN, Mo5N6, W2N3,Mn3N2, Fe2N, Co4N, Ni3N,Cu3N。


 


圖2. 零維 TMNs納米顆粒的合成策略。目前，碳材料負載TMNs納米顆粒複合材料被大量開發，表現出四個方面的優勢：（1）碳基材料的限域效應可優化納米顆粒的分散，抑制其擴散和團聚；（2）載體本身優良的導電性促進電荷傳輸；（3）多孔特性可改善電化學反應過程中的傳質能力；（4）界面相互作用可調節優化TMNs的電子結構。

 



圖3. 一維 TMNs納米線/棒/管的合成策略，主要有化學氣相沉積、拓撲化學轉化、模板法等。



 


圖4. 二維TMNs納米片的合成策略，主要包括拓撲化學刻蝕（當前廣泛研究的 MXenes 材料）、拓撲化學取代、鹽模板輔助外延法等。



圖5. 三維TMNs納米架構的合成策略，包括軟/硬模板法和三維支架負載等。

 



圖6. 不同異質原子摻雜對TMNs的電子結構調控。




圖7. 缺陷工程對TMNs的電子結構調控。




圖8. 異質結工程對TMNs的電子結構調控。

 



圖9. 合金工程對TMNs的電子結構調控。




圖10. TMNs基電催化劑在HER中的電化學性能。

 


圖11. TMNs基電催化劑在OER中的電化學性能。



圖12. TMNs基電催化劑在ORR中的電化學性能。

 



圖13. TMNs基電催化劑在HOR, CO2RR, NRR等反應中的電化學性能。

 

 

圖14.  TMNs基電極應用於超級電容器的電化學性能。

 

 

圖15.  TMNs基電極應用於鋰離子電池的電化學性能。



圖16. TMNs基電極應用於鋰硫電池的電化學性能。



圖17.  TMNs基電極應用於鈉/鉀離子電池的電化學性能。

 

在過去的幾年中，研究者們探索出了不同的具有金屬特性和新穎性能的過渡金屬氮化物，其作為電化學能源存儲與轉化應用的電極材料具有較大的潛力。雖然近年來快速發展的過渡金屬氮化物在電化學能量儲存與轉化應用中已經展示出了許多優勢，然而還有許多挑戰與可能亟待研究人員探究。

從合成的角度，目前合成的方法在普適性方面仍然無法令人滿意。此外， 關於2D過渡金屬氮化物的缺陷和電子結構控制等方面的研究還比較匱乏。考慮到通過傳統的方法探索改進的方式或探索新的過渡金屬氮化物會比較困難。在未來，理論計算在合成與改進方法上可以扮演重要的角色。

對於能量轉換應用來說，不同的過渡金屬氮化物作為HER/OER/ORR電催化劑已經被廣泛地研究。然而，就催化活性和穩定性而言，仍無法與最新的貴金屬催化劑相比。其最大的問題就在於目前研究者們對反應機理還不夠清楚，進而影響對催化性能的分析。此外，在許多技術的輔助下，可以進一步探究其內在的機理，如DFT計算，原位表徵，如原位XPS，原位XAS和原位Raman光譜等。

對於儲能應用：1）超級電容器的穩定電壓窗口不僅僅由過渡金屬氮化物內在的性能決定，同時也受所使用的的電解液影響，與最常使用的水系電極也相比，離子液體或有機電解液可以提供更高的輸出電壓，進而產生更高的能量密度；2）過渡金屬氮化物目前最廣泛地應用於鋰離子電池，但是受限於有限的鋰資源，其無法達到實際大規模功率使用的需要。過渡金屬氮化物在儲量更豐富且更廉價的鈉鉀離子電池中的應用研究還處於初始階段。3）過渡金屬氮化物具有的高導電性和催化活性可以促進捕獲聚硫鋰和溶解Li2S2/Li2S時的氧化還原反應動力學特性。然而，詳細的催化機理在目前還不是完全清楚，需要更深入地探究。4）從化學組成的角度來說，目前的研究主要集中於在過渡金屬氮化物與無機物、碳等的複合方面，幾乎沒有引入有機物。考慮到有機物的多樣性和多功能性，將過渡金屬氮化物與有機物複合可能會啟發新的思路。

 

文獻連結：

DOI:10.1039/d0cs00415d

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