喬世璋教授課題組Chem：熔鹽竟然可以作為合成二維材料的催化劑？
2020-08-03 研之成理
▲第一作者：金桓宇；通訊作者：喬世璋教授
通訊單位：澳大利亞阿德萊德大學合作單位： 澳大利亞同步輻射中心， 新加坡南洋理工大學，香港城市大學， 美國肯特州立大學
論文DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.037.
全文速覽
本文針對二維層狀過渡金屬氮化物的合成難點，設計了一種熔鹽催化法，在常壓條件下成功合成出一族新型二維層狀過渡金屬氮化物，發現並解釋了一種新的材料生長機理，為高能二維材料的常壓合成提供了新的思路。
背景介紹
近十幾年，以石墨烯為主的二維材料憑藉其獨特的物理化學性質得到了持續的關注。現階段，大部分二維材料的研究工作是基於石墨烯、過渡金屬氧化物(氫氧化物)以及過渡金屬硫屬化合物。然而這些材料並不能完全滿足未來尖端科技領域的需求。因此，探尋與合成新型二維材料對於多項科學領域有著重要意義。
本文亮點
(1). 設計了一種熔鹽催化法，成功合成出一族新型二維層狀材料，二維層狀氮化物（2D layered TMNs）；
(2). 發現熔融狀態下的鹼金屬酸鹽（如Na2MoO4，Na2WO4，K2MoO4）可以作為催化劑，降低2D layered TMNs（MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2）的形成能，從而實現高能二維材料的常壓合成；
(3). 詳細分析了反應機理，通過球差電鏡觀測到一種新型的反應中間體：氮化物-鹽-氮化物的二維超結構；
(4). 該方法具有普適性，為合成二維材料提供了新的思路。
圖文解析
▲圖1. 熔鹽催化法合成2D layered TMNs
要點：由於大多數金屬或金屬氧化物具有很高的熔點，它們的氮化過程是氣-固反應。這種反應通常需要高壓條件來抑制N原子從晶格內的析出，穩定住金屬-氮鍵，從而誘發新型晶相的形成。但是高壓合成大大提高了反應成本，不利於材料的大規模製備。作者以此為切入點，通過引入混合鹽體系降低反應物的熔點，使氮化過程從氣-固反應向氣-液反應轉變。在熔融態下，變成單體形式的反應前驅物會具有更高的反應活性和更快的反應速率，因此實現了常壓條件下製備新型2D layered TMNs。在反應過程中，鹽只作為催化劑，反應前後沒有組分和結構的變化，可以實現低成本重複利用。值得一提的是，該方法可直接得到具有原子級厚度的2D layered TMNs納米片，無需後期剝離過程。該族材料具有良好的成膜性以及親水性，在電催化及儲能領域有著巨大的應用前景。
▲圖2. A，E，I，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM圖。B，F，J，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的TEM圖。C，G，K，MoN1.2，WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM圖。D，H，L，MoN1.2，WN1.5 和 Mo0.7W0.3N1.2的原子結構示意圖。
要點：通過SEM發現，反應產物為具有原子級厚度的2D layered TMNs納米片。高分辨TEM可以清晰的觀測到該族二維材料的層狀結構。MoN1.2與Mo0.7W0.3N1.2的單層厚度約為0.6 nm。WN1.5的單層厚度約為0.9 nm。
▲圖3. 2D layered TMNs的晶體結構及化學組分分析。A，B，MoN1.2, WN1.5的XRD譜圖。C，D，MoN1.2，WN1.5的XPS譜圖。E，F，MoN1.2, WN1.5的NEXAS N K edge譜圖。
要點：通過XPS以及XRD分析可以得出，產物中Na離子可以通過水洗過程完全去除，證明Na元素以離子鹽的形式存在於產物中，並沒用形成如NaxMyNz的三元氮化物。通過圖3 C-F得知，清洗前後材料的XPS以及同步輻射近邊譜圖並沒有明顯變化，證明清洗過程並沒有破壞氮化物的結構和組分，印證了該族材料的穩定性。
▲圖4. A，不同前驅物的TGA-DSC分析。B，不同反應溫區間的產物示意圖。C，D未清洗的MoN1.2的HAADF-STEM以及Elemental mapping分析。E，生長機理示意圖。F，不同種鹼金屬酸鹽與金屬氧化物的混合熔點。G，用不同鹼金屬酸鹽作為催化劑合成的2D layered TMNs納米片。
要點：在熔鹽催化法中，溫度和鹽是反應中的兩個重要變量。因此，我們通過基於不同反應溫度和鹽的對比試驗，對生長機理進行探究。以MoN1.2為例，在DSC曲線中我們可以看出，混合鹽的熔點約為600 °C，低於MoO3的熔點（795 °C）。同時也證明在生長溫區之前（650 °C），反應體系已經處於熔融態。這也進一步證實了處於熔融狀態的前驅物更有利於形成2D layered TMNs。通過對未清洗的MoN1.2進行HAADF-STEM以及Elemental mapping分析發現，鹽主要分布於2D layered TMNs的層間，形成一種氮化物-鹽氮化物的二維超結構。結合理論計算進一步得知，熔鹽和材料的（110）面具有強相互作用，降低了2D layered TMNs的形成能。基於上述結果，我們總結了材料的生長過程。如圖4E所示，前驅物首先融化，形成氧化物單體。氧化物單體在氮化後，通過熔鹽離子的模板效應進行自組裝，從而形成氮化物-鹽-氮化物的二維超結構。最後通過水洗移除鹽催化劑，來得到2D layered TMNs納米片。
為了證明該方法的普適性，我們使用了基於不同鹼金屬離子的（Li, Na, K）金屬酸鹽作為催化劑，在相同條件下進行材料合成。通過圖4G可知，混合鹽體系可以降低反應物熔點，助力2D layered TMNs納米片的合成。
▲圖5. A-F 2D layered TMNs在不同種電解液下的HER性能分析。G和H，2D layered TMNs與其他二維層狀電催化劑的HER性能對比。
要點：進一步的電化學分析顯示，2D layered TMNs在0.5 M H2SO4和1M KOH表現出優異的HER活性及穩定性。通過對比得知，其HER性能優於大多數二維層狀電催化劑。
總結與展望
熔鹽催化法提出的意義簡述如下：新意：設計了一種熔鹽催化法，成功實現2D layered TMNs的常壓合成。機理：發現並解析了一種新的二維材料生長機理。性能：2D layered TMNs展現了優異的電化學儲能及催化性能。普適性：此體系具有一定的普適性，可進行多種後續拓展，如新型二維材料，二維異質結以及單原子催化劑的規模化製備等。
作者介紹
喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料系納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯繫人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國際頂級期刊發表學術論文超過400篇，引用超過66100次，h指數為134。同時，喬教授擁有多項發明專利，並從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1400萬澳元。
喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎（DORA）。喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜誌 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。
網站連結：https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao
相關焦點
-
阿德萊德大學喬世璋教授Angew:單原子配位環境調控反應選擇性
同時，SACs的活性位點（金屬-配體-基底，M-Lx-C）相對簡單確定且易於調控，如通過改變中心金屬原子、相鄰的配位元素和配位數可以有效地調控材料的電子結構和催化性能。這種獨特的結構和性能可調性使得SACs成為了一個非常理想的催化機理研究和性能優化的材料平臺。近年來，多電子轉移的電催化反應得到了越來越多的重視，如氧還原（ORR）、二氧化碳還原（CRR）和氮還原（NRR）。 -
熔鹽化學會成為新熱點嗎？
化學環-ODH方法(CL-ODH)可以有效解決上述問題。在CL-ODH中，用金屬氧化物氧化還原催化劑中的晶格氧代替氣態氧，在ODH中選擇性地將乙烷氧化成乙烯。有鑑於此，北卡羅來納州立大學李凡星教授報導了Li2CO3作為一種有效的助劑來提高鈣鈦礦型氧化物基氧化還原催化劑的CL-ODH選擇性。 -
寧波材料所等發展出路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法
因此發展新型的過渡金屬碳化物前驅體、探索新的刻蝕方法及機理對拓展二維過渡金屬碳化物的表面化學性質、結構多樣性、可控合成及潛在應用具有重要意義。 寧波材料所先進能源材料工程實驗室黃慶團隊多年來一直致力於三元層狀過渡金屬碳氮化物（即MAX相）及其二維衍生過渡金屬碳氮化物（即MXene）的合成及其應用研究。 -
寧波材料所發展出路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法
因此發展新型的過渡金屬碳化物前驅體、探索新的刻蝕方法及機理對拓展二維過渡金屬碳化物的表面化學性質、結構多樣性、可控合成及潛在應用具有重要意義。中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室黃慶團隊多年來一直致力於三元層狀過渡金屬碳氮化物（即MAX相）及其二維衍生過渡金屬碳氮化物（即MXene）的合成及其應用研究。 -
天津大學課題組：大尺寸二維單晶材料在銅基底上的可控成長
近年來，大尺寸單晶二維材料的可控制備取得了可喜的進展。在這些製備方法中，化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）方法因其可控性高，可大面積製備及成本低廉等優點受到了人們的廣泛關注。在CVD製備二維材料過程中，催化劑可以直接影響樣品的尺寸、形貌及質量等參數，因此尋求合適的催化劑體系一直是該領域的研究熱點和難點。 -
清華大學李亞棟/王定勝Chem. Rev.最新綜述關於合成單原子催化劑
在原子尺度下精準調控催化劑的活性中心可謂是化學合成催化劑的聖杯。單原子位點催化劑（Single atomic site catalysts，SASC）具有最大的原子利用效率和均一獨特的結構，為研究者在原子分子尺度設計催化劑的合成創造了機遇，成為未來催化劑重要的發展方向。 -
石墨烯以外的二維材料上負載的單原子作為催化劑的最新進展
二維（2D）層狀材料已證明是錨定單個和孤立金屬原子以充當活性單原子催化劑（SACs）的關鍵平臺。這篇綜述重點介紹了SAC的製備、表徵和催化性能方面的最新進展，重點關注了錨定在石墨烯以外二維層狀材料上的單原子。這些2D材料包括過渡金屬二滷化物、層狀雙氫氧化物和MXenes。重要討論了雜質這一主題，因為這些雜質存在的比例甚至比二維層狀材料中的單原子更高。 -
謝毅院士&孫永福教授團隊Chem. Soc. Rev.綜述超薄二維光催化劑在...
考慮到這一點，構建這些催化劑的超薄二維結構可能是一個極具潛力的方案，因為它們具有以下的優勢：a)原子級厚度可以縮短載流子遷移路徑；b)獨特的電子結構可以促進電子轉移；c)豐富的低配位表面原子可以提供大量的高活性位點、d)均一暴露的晶面可以提供幾乎一樣的活性位點以及e)便於化學修飾來擴展其光吸收範圍。 -
湖南大學段曦東教授課題組JACS:層數可控的二維材料NiTe2的製備
來源 | 湖南大學 編輯 | 化學加導讀近日，湖南大學化學化工學院段曦東教授課題組在在二維材料層數連續大面積調控以及層數依賴的性能調控方面取得了突破性進展。而全面開發利用這些二維材料性能的一個前提在於：用一種穩定、可靠的製備方法，實現二維材料精確的層數調控進而實現二維材料在電子學、光學、磁學、催化、儲能和傳感器等領域的巨大應用。近幾年來，儘管許多TMDCs已經被合成和報導。然而，迄今為止的研究主要局限於尺寸相對較小且產量較低的剝落薄片，如何精確地調控二維材料的層數依然是個很大的挑戰。 -
北京大學侯仰龍教授近年來在磁性納米材料領域重要工作概覽
侯仰龍教授課題組長期致力於低維磁性納米材料的設計合成，研究反應條件、表面結構、界面能等因素對材料成核與生長的影響規律，探索其界面結構、電子結構及微磁學結構與材料表觀性能之間的構效關係，進而在維度、尺寸、形貌、結晶性和異質界面等多個方面實現協同調控。 -
...劉永勝課題組:可溶液處理的類COF二維聚合物光電材料合成及應用
針對大部分共軛COFs材料難以溶液加工的問題，南開大學劉永勝課題組開發出了一種可溶液處理的類COF二維聚合物材料PDPP-C20。該二維聚合物不僅可溶液處理成均勻的薄膜，且易平行於基底堆積。 -
南開大學劉永勝課題組:可溶液處理的類COF二維聚合物光電材料合成...
針對大部分共軛COFs材料難以溶液加工的問題，南開大學劉永勝課題組開發出了一種可溶液處理的類COF二維聚合物材料PDPP-C20。該二維聚合物不僅可溶液處理成均勻的薄膜，且易平行於基底堆積。 -
Advanced Materials報導王琳教授課題組二維材料能帶工程新成果
西工大新聞網3月25日電（王琳教授課題組）近年來，探索二維材料的新類型及將它們自由組合成二維範德華爾斯異質結，極大地促進了新奇基礎物理現象的湧現和超薄型微納器件的優化。然而，有限種類的二維半導體(如過渡金屬硫化物和黑磷大多是窄帶隙半導體)嚴重限制了不同類型異質結的靈活設計及其光電特性研究。 -
碳氮化物2D材料合成有新法
路易斯酸熔鹽合成MXene示意圖 日前，中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶課題組與四川大學、法國土魯斯大學和瑞典林雪平大學等學者合作，發展出路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法。相關研究成果於近日在線發表於《自然—材料》。 碳氮化物（MXenes）是2D材料系列的最新成員之一，具有獨特的2D層狀結構，親水性表面和金屬導電性，在諸多領域尤其是電化學儲能領域顯示出獨特的優勢。已有研究表明高導電MXene具有很強的吸波能力，在5G網絡中的抗電磁幹擾有潛在的應用。 -
碳氮化物2D材料合成有新法—新聞—科學網
路易斯酸熔鹽合成MXene示意圖 日前，中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶課題組與四川大學、法國土魯斯大學和瑞典林雪平大學等學者合作，發展出路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法相關研究成果於近日在線發表於《自然—材料》。 碳氮化物（MXenes）是2D材料系列的最新成員之一，具有獨特的2D層狀結構，親水性表面和金屬導電性，在諸多領域尤其是電化學儲能領域顯示出獨特的優勢。已有研究表明高導電MXene具有很強的吸波能力，在5G網絡中的抗電磁幹擾有潛在的應用。 -
湖南大學譚勇文教授團隊在納米多孔材料領域取得新進展
二維金屬化合物因為其獨特的物理化學特性被視為一種理想的多功能材料，其中將二維材料構築成三維結構能夠滿足應用中的特定要求，而受到廣泛關注。然而，目前的方法面臨合成材料尺寸小、均勻性差和可控性不足等問題。因此，尋求一種高效普適合成具有三維結構的二維金屬化合物的方法成為了迫在眉睫的任務。 -
南方科技大學陳忠仁教授課題組誠招博士後,高分子科學方向
研究方向為高分子科學與工程，包括：1）催化劑合成與可控聚合；2）聚集態結構調控與表徵; 3）自組裝與微納材料多尺度加工；4）聚合物複合材料界面設計與調控；5）疲勞失效機理與壽命預測；現誠招博士後若干名。 應聘要求 1. -
徐強/鄒如強Chem. Rev.:MOFs如何構建單位點催化劑?
金屬有機框架(MOFs)是一類由金屬離子/簇和有機連接體構成的特殊多孔晶體材料。此外，可控的熱轉變可以使MOFs升級為使用活性單原子催化劑(SACs)功能化的納米材料。有鑑於此，日本產業技術綜合研究所(AIST)-京都大學徐強教授與北京大學鄒如強等人綜述了近年來MOF基單金屬位點催化的研究進展，重點介紹了其在熱催化、電催化和光催化等方面的結構和應用。 -
浙工大在氯乙烯單體合成炭基非金屬催化劑研究方面取得重大進展
近年來，除了作為載體之外，炭材料自身作為催化劑，在烷烴脫氫、電化學及乙炔氫氯化反應等諸多體系中也被發現具有優異的性能，炭基非金屬催化已成為多相催化領域的一個研究熱點。聚氯乙烯（PVC）廣泛用於建材、電器、日常用具等各個領域，全球使用量在高分子材料中位居第二。 -
武漢理工大學李能教授課題組綜述論文在Cell子刊《Chem》刊登
未來網高校頻道9月30日訊（記者 高越 通訊員 林釗宇）近日，武漢理工大學李能教授課題組應邀在國際著名刊物《細胞》（Cell）的子刊《Chem》上撰寫題為「Surface and Heterointerface Engineering of Two-Dimensional MXenes