針對大部分共軛COFs材料難以溶液加工的問題,南開大學劉永勝課題組開發出了一種可溶液處理的類COF二維聚合物材料PDPP-C20。該二維聚合物不僅可溶液處理成均勻的薄膜,且易平行於基底堆積。PDPP-C20具有雙極電荷傳輸性質(空穴遷移率可達到5.5×10−3cm2V−1s−1)、合適的HOMO/LUMO能級(−5.36/−3.75 eV)和優異的疏水性能。將其作為鈣鈦礦太陽能電池的功能性界面層,可實現21.92%的能量轉換效率以及顯著提高的器件穩定性。
具有周期功能π電子體系的二維(2D)共軛聚合物,如:共價有機框架(COFs)是一類新興的有機框架光電材料。然而,迄今為止,絕大部分共軛COFs材料都是不溶和難以加工的,這極大的限制了其在光電器件中的應用。最近,南開大學劉永勝課題組提出了一種將COF尺寸減小到納米級,並通過側鏈工程調控來削弱層間π-π相互作用的策略,構建了一種可溶性的納米級尺寸的給體-受體(DA)型類COF二維聚合物材料PDPP-C20。為了獲得高分子量的類COF材料並保持其在常用有機溶劑中的良好溶解性,他們優化了反應條件,例如溶劑、催化劑和反應時間等,通過鈀催化的Stille偶聯聚合製得了溶液可加工的類COF材料(圖1),並研究了該材料在不同反應時間下聚合物分子量和薄膜結晶性的演變過程(圖2)。
圖1類COF材料PDPP-C20的合成路線 。
圖2時間依賴的形成過程的表徵及示意圖 。
通過簡單的手動搖晃,所得的PDPP-C20可溶於多種有機溶劑,例如氯仿,氯苯和二氯苯等。溫度依賴的紫外吸收光譜顯示這種類-COF材料在高溫下可以層間解聚並充分溶解,而在低溫或室溫下的聚集使PDPP-C20能夠在薄膜中以高度結晶的方式堆積(圖3)。高解析度TEM顯示PDPP-C20薄膜呈現出清晰的2D堆疊層狀結構,層間距為3.7 Å。掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)結果顯示PDPP-C20在平面外方向有強而清晰的衍射點,表明薄膜中PDPP-C20主要以face-on堆積為主的取向(圖4)。
圖3PDPP-C20的溶解性和光學性質。
圖4PDPP-C20薄膜的堆積結構和結晶形貌表徵。
與Spiro-OMeTAD相比,PDPP-C20具有更深的HOMO能級,與鈣鈦礦的價帶(VB)更加匹配。此外,用作界面層時,PDPP-C20的疏水特性可有效保護鈣鈦礦膜免受潮氣侵蝕。研究人員製備的鈣鈦礦太陽能電池器件結構為:ITO/SnO2/鈣鈦礦/PDPP-C20/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag。採用PDPP-C20界面優化的器件開路電壓(VOC)可達1.13 V,短路電流密度(JSC)為24.01 mA cm−2,填充因子(FF)為80.8%,最終獲得的21.92%的能量轉換效率,穩態輸出效率為21.48%(圖5)。此外研究人員通過紅外光譜(FT-IR)研究發現,PDPP-C20中的羰基(C=O)特徵峰在和鈣鈦礦表面相互作用前後有48 cm−1的移動,說明PDPP-C20骨架可以作為路易斯鹼鈍化鈣鈦礦表面缺陷,降低載流子界面複合損失。研究人員用PDPP-C20作為電子給體材料,並使用IT-4F作為電子受體材料,製備了具有ITO/PEDOT:PSS/BHJ/PDINO/Al器件結構的有機太陽能電池,獲得了2.46%的初步效率,VOC為0.80 V,JSC為7.95 mA cm−2,FF為38.68%。
圖5鈣鈦礦器件結構和光伏性能。
該研究結果為設計可溶液處理的類COF二維聚合物光電材料及器件應用提供了新的研究思路。論文第一作者為南開大學博士生付強和王婷,通訊作者為劉永勝研究員。
詳見:Qiang Fu, Ting Wang, Yanna Sun, Nan Zheng, Zengqi Xie, Di Lu, Zhiyuan Xu, Xiangjian Wan, Yamin Zhang, and Yongsheng Liu*. A solution-processed nanoscale COF-like material towards optoelectronic applications.Sci. China Chem. 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9865-3.
(來源:中國科學化學 版權屬原作者 謹致謝意)