【引言】
共價有機框架(COFs) 是近年來發展的一類通過共價鍵連接的多孔有機晶體材料。COFs材料的多孔性、 結晶性及二維方向的π電子共軛體系、層間有序的π-π柱狀堆積共同賦予了該材料優良的物理化學性質。COF 的各種命名跟其同門兄弟MOF材料很像，除了正宗的COF-x 系列外，也有其他大學等機構自帶屬性的命名。本文將系統介紹目前主流COF名稱來源，命名規則，著名COF的介紹以及主要性能研究。
【內容概要】
1：COFs介紹：什麼是共價有機框架？
共價有機框架材料是一類由輕質元素(C, O, N, B等)通過共價鍵連接的有機多孔晶態材料，得益於有機單體豐富的可設計性，晶體材料的有序性和規整性以及共價鍵形式的多樣性，COFs具有其他傳統多孔材料如分子篩，多孔聚合物，金屬有機框架材料 (MOFs) 等無法比擬的優點，諸如低密度，高比表面積，易於修飾改性和功能化等，因此目前COFs材料在氣體的儲存與分離、非均相催化、儲能材料、光電、傳感以及藥物遞送等領域已經有了廣泛的研究並展現出優異的應用前景。
COFs材料按照拓撲結構可以分成二維和三維COFs，在二維COFs中，單體通過共價鍵連接在平面內形成層狀結構，層與層之間通過π-π作用形成共軛體系，同時也形成一維的孔道，其孔道大小與形狀與層間的堆積方式密切相關；對於三維COFs，單體通過共價鍵無限延展，形成具有規整、周期性結構的框架。與二維COFs不同的是，三維COFs在三維空間延展的時候，容易形成較大的籠狀空腔，而單體可以在空腔裡繼續反應，向外生長，從而使得三維COF往往得到的是多重穿插的結構。
2：COF 發展的裡程碑：重要COF簡介
2005年Yaghi課題組1首次報導了由硼酸自聚和硼酸和多酚化合物縮聚得到的兩個COFs, COF-1和COF-5。如同MOF系列命名一樣，Yaghi課題組對COF的命名也是COF-x系列。COF-1是二維六方的平面拓撲，層之間採取AB堆積方式，COF-5也是二維六方的平面拓撲，層間採取完全重疊的AA堆積模式。
圖1. COF-1和COF-5的合成與結構式
2007年Yaghi課題組2首次報導了四例三維COFs, 其設計的關鍵在於選擇了具有Td對稱性的正四面體構型單體：四苯基甲烷硼酸（TBPM和TBPS），跟C3對稱性的三角形構型的多酚化合物HHTP組合， TBPM和TBPS自縮聚形成COF-102和COF-103, TBPM和TBPS分別與HHTP縮聚得到COF-105和COF-108，其中COF-102、 COF-103和COF-108為ctn三維拓撲構型，COF-105為bor三維拓撲構型。
2008年，Arne Thomas等3通過氰基的三聚縮合得到三嗪的共價有機框架，CTF-1.該類型COF大多數是在ZnCl2催化，400℃條件下反應得到，雖然其穩定性很好，但大部分氰基的縮聚得到的結晶性並不好，這也限制了CTF的發展。
圖3. CTF-1的結構式
2011年王為課題組4報導了由均三苯甲醛和對苯二胺合成的醛胺連接的COF-LZU-1，同時也將其通過將醋酸鈀負載到COF-LZU1的層間距中，將其應用在Suzuki-Miyaura偶聯反應的催化上，這也是首次將多孔的COF材料做為催化劑載體，應用於異相催化領域，催化也是目前COF應用最為廣泛的領域之一。
圖4. COF-LZU-1的合成及負載Pd催化
2015年，江東林課題組5通過在構建單元的二醛單體上引入兩個甲氧基，成功合成了首例在強酸強鹼和沸水中都能穩定存在的COFs。通過後修飾的方法，成功地將手性吡咯烷催化劑引入到COFs孔道中，得到的功能化催化劑可以在水中高效催化不對稱Michael加成反應。
圖5. TPB-DMTP-COF的結構式及後修飾手性催化劑
2016年，張帆課題組6首次報導了碳碳雙鍵連接的穩定COF, 2DPPV，由於碳碳雙鍵與組成COF骨架的苯環π-π共軛程度高度一致，使得該類材料在光電領域具有誘人的應用前景，而碳碳雙鍵比目前主流的亞胺鍵COF更加穩定，其邊緣殘留的氰基則為將來的後修飾留下更多的想像空間，該工作發表在高分子領域的專業期刊Polymer Chemistry上，但無疑這是COF連接類型乃至COF發展史上的的巨大突破。而在2018年，江東林課題組7也報導了類似的碳碳雙鍵連接的COF: sp2c-COF，並詳細表徵了這種全sp2c共軛覆蓋的COF在磁性，自由基等方面的基本性能。
圖6. (左) 2DPPV –COF和(右) sp2c-COF
2018年，王為課題組與孫俊良，Yaghi等8合作，首次實現了基於亞胺鍵的三維COF大尺寸、單晶的生長和X-射線衍射（SXRD）結構解析。雖然此前也有亞硝基鍵合的單晶9，以及通過電子衍射確定結構的報導10，該工作提出了通過添加競爭性調節劑和成核抑制劑的策略，無疑更具有普適性和可操作性，而且亞胺鍵COF是目前應用最為廣泛的COF，亞胺鍵COF單晶的成功構建，為高質量結晶性COF的實際應用奠定了堅實基礎。
圖7. 三維單晶COF
2018年，Yaghi課題組11報導了基於芳香族親核取代反應的不可逆共價鍵--醚鍵鍵合得到的COF-316和COF-318, 他們均展現出超強的抗酸鹼穩定性。而在2019年，方千榮課題組12也報導了同樣不可逆共價鍵--聚醚鍵連接的超穩定COF,JUC-505/506， 該COF在超強抗酸鹼，氧化還原條件等條件下都非常穩定，將COF的水，熱，溶劑等條件下的穩定性推向極致。
圖8. JUC-505/506的合成
3：COF 命名規則
COF的命名和MOF一樣，除了各個研究機構為代表的COF外，大部分為其構築單體的首字母組合而成。以下總結了各種COF的命名規則，供大家參考。
COF-x系列：Yaghi課題組使用的命名，比如最早的COF命名為COF-1和COF-5。
COF- LZU-x系列：蘭州大學王為課題組使用。
SIOC-COF-x系列：有機所趙新課題組使用，不過趙老師並不是所有COF都按這個規則命名，他們課題組也有大量的COF命名採用單體首字母組合，如COF-TTTA-TPTA等。
CCOF-x系列：手性COF代號，上海交通大學崔勇課題組使用，目前的CCOF-1到CCOF-8均發表在JACS上， CCOF系列命名特指構築單體本徵具有手性的COF，該課題也報導一些修飾或者誘導方式得到的手性COF，然而並沒有使用CCOF-x的代號。
JUC-x系列：吉林大學方千榮等課題組使用，方老師主要做三維COF，以及新的連接類型的COF。
CIF系列：由氰基共聚得到的含三嗪的有機框架材料。
4：展望
通過COF材料的發展史我們可以看出，近十年來，一個又一個新COF被合成、表徵、發表，資料庫逐漸豐富。隨著COF材料種類的日益增多以及複合COF材料的逐漸興起，COF材料將有不可估量的應用前景。然而，COF的合成目前仍然是個難題，從鍵合方式的不斷發展，到合成條件，工藝的創新。以及各種性能的開拓，都需要眾多科研人員不懈努力。
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