華科：基於後修飾的COF多孔材料負載金納米顆粒的高效催化應用

2020-07-03 小材科研

多相催化劑以其優異的可分離性和可回收性在化學和化工領域中佔有重要地位。金屬納米粒子作為一種重要的多相催化劑，近年來受到越來越多的關注。一般來說,金屬納米粒子具有高的催化活性對許多有機和無機反應在溫和的條件下由於其高表面能,同時使金屬NPs熱力學不穩定,容易聚集成較大的顆粒在長期催化操作,導致催化活性降低,而且限制了它們的應用範圍。為了解決這一問題，研究人員採用了多種多孔材料作為金屬NPs的支撐宿主，如多孔矽、沸石、多孔碳、金屬有機骨架等。而金屬NPs在多孔材料上的弱錨定會導致性能的下降，因為多孔材料上沒有官能團固定金屬NPs。

共價有機骨架(COFs)是多孔結晶聚合物的傑出代表，由於其優良的可調諧結構和在催化反應、氣體存儲和光電子器件中的廣泛應用而引起人們的廣泛關注。近十年來，COFs以其無可比擬的優勢成功地作為金屬NPs的催化劑載體:首先，COFs表現出優異的熱穩定性或化學穩定性，這是多相催化的一個重要特徵;其次，COFs的孔隙規則，有利於催化過程中反應底物的進入和反應產物向催化活性中心的偏移;最後，由於其化學可調性，COFs能夠被不同的官能團修飾，從而增強NPs與COFs的結合，保持NPs的分散性和長期的催化活性。

華科：基於後修飾的COF多孔材料負載金納米顆粒的高效催化應用

近日，華中科技大學生命學院、國家納米藥物工程技術研究中心張春教授課題組通過後修飾策略，將含硫基團引入到共價有機框架材料，成功構建了粒徑分布窄的金納米顆粒的共價有機框架材料。金納米顆粒在共價有機框架基底上分布均勻，粒徑均一，對硝基苯酚表現出良好的還原催化活性以及催化穩定性。該項研究成果以「Highly Dispersed Gold Nanoparticles Anchoring on Post-Modified Covalent Organic Framework for Catalytic Application」為題發表在國際著名期刊期刊Chemical Engineering Journal（IF：10.652）上。


華科：基於後修飾的COF多孔材料負載金納米顆粒的高效催化應用

採用後修飾策略，以丙烯功能化COF (a -COF)為原料，其由1,3,5-三甲醯苯1和2,5-雙(烯丙氧基)對苯二甲酸二乙酯縮合而成。通過將1,2-二硫醇的巰基「click」反應合成含硫共價有機骨架(S-COF)，作為載體負載Au NPs。此外,獲得的S-COF負載Au NPs (Au-S-COF)粒子分布極其窄(4.2 ±1.2  nm)，對硝基苯酚表現出良好的還原催化活性以及催化穩定性。在Au- s -COF非均相催化體系中，Au NPs與COF表面含硫基團之間的強錨定能力增強了Au NPs與COFs的結合，保持了NPs的分散性及其催化活性，從而保證了其長期性能。還證明了Au-S-COF具有良好的可循環性和穩定性，在催化循環後仍保持其晶態和Au NPs的負載。該研究結果為發展高效、穩定的金屬納米顆粒非均相催化劑奠定基礎。

華科：基於後修飾的COF多孔材料負載金納米顆粒的高效催化應用

圖-A-COF, S-COF和Au-S-COF的合成策略。

論文要點：1、採用後改性策略合成含硫共價有機骨架(S-COF)；2、COF-supported盟NPs (Au-S-COF)窄粒度分布(4.2 ±1.2  海裡),分布密度高；3、Au-S-COF具有良好的非均相催化活性、穩定性和可回收性。


綜上所述，論文採用後修飾的策略開發了具有緻密而靈活的硫醚和硫醇螯合臂的二維多孔COF (S-COF)，可作為平臺合成高度分散的Au NPs。所得雜化材料Au-S-COF在水中具有良好的分散性能，對4-硝基苯酚的還原具有較高的多相催化活性，穩定性和可回收性良好。Au-S-COF的結晶為Au NPs催化4-硝基苯酚的還原反應提供了相當特異的空間。而且Au-S-COF具有穩定的硫醚和含硫醇的結構，這使其具有良好的穩定性和可回收性，可循環使用10次，其結構和催化活性均不受影響。

論文連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719328840

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