邱惠斌教授團隊發展一種變革性材料表面功能化方法

表面功能化在工業界和生活中都具有十分重要的意義，它既能保護材料免受外界侵蝕，也能誘導材料產生新的物理化學性能。傳統的表面功能化方法門類眾多，有物理方法，例如塗附、噴塗、浸漬等；也有化學方法，例如電鍍、熱處理、化學處理等，這些方法已被廣泛應用於各個領域。隨著納米技術的快速發展，表面功能化途徑也逐漸由宏觀轉向微觀，微納米尺度上的精確調控不但能夠深度發掘材料的本徵性能，而且可以賦予材料眾多新穎的功能，例如自然界中荷葉出淤泥而不染、水黽能站在水面上、甲殼蟲的鞘翅五彩斑斕等現象，都是因為其表面存在各種奇特的微納米結構。但是，目前已開發的微納米層次的表面功能化方法，如電化學沉積、氣相化學沉積、納米刻蝕、納米壓印等，一般都依賴於比較昂貴或特殊的設備，在材質豐富性、加工效率、後續功能化等方面仍存在比較大的局限性。開發高效、廉價、廣泛適用的微納米表面功能化方法已成為化學、材料科學領域的一項重要研究任務。

邱惠斌教授與Ian Manners教授（上海交通大學顧問教授）合作報導了一種在材料表面活性生長嵌段共聚物膠束刷的方法，該膠束刷的密度、長度和殼層化學等均能被精確調控（圖1和圖2），而且通過後修飾可以靈活地引入各類功能分子或納米粒子（圖2），因而在催化、抑菌、分離等諸多領域表現出良好的應用前景。該研究成果以「Tailored multifunctional micellar brushes via crystallization-driven growth from a surface」為題於11月29日發表在Science上（https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1095）。

西班牙奧維耶多大學的Soto教授在同期Science雜誌上以「Surface nanopatterning with polymer brushes」為題，對該項工作進行了高度評價(https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1078)。

圖1 在材料表面引發活性自組裝生長疏水性膠束刷

圖2 膠束刷的多元後功能化與非均相催化應用

研究人員以矽片作為模型材料，將聚二茂鐵矽烷-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PFS-b-P2VP）短柱狀膠束種子通過非共價鍵作用錨定在其表面；後續加入的聚二茂鐵矽烷-b-聚二甲基矽氧烷（PFS-b-PDMS）能夠在膠束種子兩端外延生長，最終形成長度均一可控的PFS-b-PDMS柱狀膠束刷（圖1A）。相比於直接將柱狀膠束滴塗在材料表面，活性生長的膠束刷在表面上排列更加緻密，而且能夠舒展地延伸到溶液中，形成類似於水草叢的陣列結構。通過調節初始種子的負載密度與後續PFS-b-PDMS的投量，還可以精準控制這些膠束刷的密度（圖1B-D）和長度（圖1F-H），從而精確調節材料表面的親疏水性（圖1E和I）。

PFS-b-PDMS膠束刷較為柔軟，乾燥後即刻坍塌，為解決這一問題，研究人員進一步製備了更加剛硬的PFS-b-P2VP膠束刷，該類膠束刷在乾燥之後仍能維持較好的豎直結構。此外，尤為重要的是，P2VP殼層中的吡啶基團為後續功能化提供了一個良好的平臺（圖2A)，例如可以通過質子化來實現超親水性（圖 2B），或通過配位作用吸附金納米顆粒（圖2C）。相比於聚合物刷，具有微納米結構的膠束刷不但進一步提升了材料表面功能層的表面積，而且極大地拓展了功能層向外延伸的空間維度，從而展現出更為優異的性能，例如，修飾有金納米粒子的膠束刷表現出高效且持久的催化能力（圖2E-G）。此外，具有還原活性的PFS核還能用於還原銀離子，由此製備以PFS-b-P2VP膠束刷為模板的銀納米顆粒陣列（圖2D），形成具有抑菌功效的雜化功能層。

基於配位作用、共價鍵連接等不同的晶種錨定策略，膠束刷可以生長於眾多宏觀材料表面。此外，這樣的膠束刷構建策略同樣適用於超薄二維材料，例如可在氧化石墨烯上生長膠束刷，從而形成毛皮狀的超薄二維複合材料，經層壓並質子化處理後可以製得帶有正電荷的納米薄膜，這類薄膜對於油水乳液和納米顆粒水溶液表現出極高的分離能力。這一工作提供了一種通用的、自下而上的構築軟物質納米刷的表面功能化策略，有望在催化、抑菌、分離、能源、傳感等諸多領域展現出更為廣闊的應用潛力。