天大劉昌俊教授：氧化銦負載金高效催化CO2加氫合成甲醇

2020-08-19 研之成理

▲第一作者：芮寧 ;通訊作者： 劉昌俊教授，Jose Rodriguez 高級研究員
通訊單位： 天津大學，美國Brookhaven 國家實驗室

論文DOI：10.1021/acscatal.0c02120

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二氧化碳（CO2）是排放量最大的溫室氣體。隨著太陽能制氫技術的發展，越來越多的研究者致力於將二氧化碳高效轉化為甲醇。最近，天津大學劉昌俊教授課題組與美國Brookhaven 國家實驗室 Jose Rodriguez課題組合作，利用氧化銦負載金催化劑（Au/In2O3）中金與載體的強相互作用，對金電子結構進行調控，使得該催化劑可以高效而穩定地將二氧化碳轉化為甲醇。

背景介紹

金催化劑由於其獨特的催化性質，已經成為催化研究的熱點。從已有文獻報導看，金催化劑主要被用於氧化反應。對於加氫反應，特別是CO2加氫，金催化劑的應用少有報導。一般認為金屬態金表面對氫氣的活化能力非常弱。在有限的CO2加氫報導中，金催化劑上CO2轉化率和甲醇選擇性都不理想。

另一方面，氧化銦催化劑近來被證明對於CO2加氫合成甲醇反應有很好活性。為了進一步提升氧化銦的催化活性，越來越多的研究工作將活性金屬（如鈀、鉑、銠、鎳、鈷等）擔載在氧化銦上以提高催化劑加氫能力。

研究出發點

基於以上情況，我們開始思考，如果將一些不常用於CO2加氫合成甲醇反應的金屬，例如金，與氧化銦結合，會有什麼樣的效果呢？於是，我們決定開展試驗，將Au負載在氧化銦上。經過一系列製備嘗試，我們發現沉積沉澱法製備的催化劑具有最好的催化活性。在250°C以下，反應的選擇性為100%。在300°C時，反應選擇性仍高達67.8%，此時甲醇的時空產率為0.47 gMeOH/(h∙gcat)，大約是文獻報導的其他金催化劑的20倍。經過一系列反應條件下的原位表徵（包括近常壓光電子能譜（AP-XPS）,時間分辨的X射線衍射（TR-XRD）和原位近邊X射線吸收譜(in-situ XANES)），我們提出Auδ+-In2O3-x界面是CO2加氫合成甲醇反應的活性位點。這個界面通過調節金電子結構，使金具備了活化氫氣的能力。這個界面更能作為CO2加氫反應活性位，大大提升金催化劑的反應活性。該界面在反應條件下很穩定，在穩定性測試中活性幾乎沒有下降。反應後金納米顆粒的大小也幾乎沒有變化。

圖文解析

A: 催化劑的形貌及反應性能

對於負載金催化劑，金納米顆粒在高溫高壓的反應條件下的穩定性一直是一個挑戰。圖1為穩定性測試前後的HR-TEM圖片及相應的粒徑分布。對於新鮮的Au/In2O3催化劑，Au的平均粒徑在1.0 nm左右。經過12小時的穩定性測試，金的粒徑僅略微增長至1.3 nm。這說明金與載體具有很強的相互作用，保持Au在反應條件下的穩定。圖2為Au/In2O3催化劑的活性測試結果。我們發現負載了金後，副產物CO的產率僅略微增加，而主產物甲醇的產率則顯著提升。這說明金氧化銦界面活性位對於甲醇的生成活性很高。接下來，我們使用一系列原位表徵手段，來研究活性位的電子結構特徵。

▲圖1：穩定性測試前後的HR-TEM圖片及粒徑分布

▲圖2：Au/In2O3催化劑對於CO2加氫合成甲醇反應的活性測試結果


B: Auδ+-In2O3-x界面的形成及金的活化

圖3顯示了近常壓XPS的圖譜結果。我們發現，隨著反應溫度的逐漸上升，氧化銦被逐漸還原，同時金反而呈現正價，形成Auδ+-In2O3-x界面。這說明在反應過程中，有部分氧化銦表面的氧原子遷移至金附近，與金產生了強烈的相互作用。這種金屬-載體相互作用使得金的部分電子轉移至臨近的氧上，最終呈正價。反應條件下的TR-XRD和in-situ XANES實驗結果也得到了相同的結論。我們認為，正是由於這種電子結構的改變，大大提升了金對氫氣的活化能力。
金通常情況下是惰性金屬。當金屬態的金表面與H2分子相互作用時，形成的H 1s - Au 5d雜化軌道中的反鍵軌道被高度佔據，使得該結構很不穩定，氫氣分子難以被活化。根據相關文獻的理論研究，Auδ+表面的缺電子區域是氫氣吸附和活化的重要位點。隨著金被氧化銦活化為Auδ+狀態，其反鍵軌道的佔據程度大大降低，使得氫氣在金納米顆粒表面能更輕易的吸附和活化，進而大大提升了催化劑生成甲醇的反應活性。

▲圖3：Au/In2O3催化劑在原位反應條件下的AP-XPS圖譜。(a) 中的綠色陰影為+3價的氧化銦
C: 反應活性位分析

為了進一步證明Auδ+-In2O3-x界面是反應的活性位，我們通過調節金的載量，來控制活性位的數量。結果如圖4所示。我們發現甲醇的時空產率與活性位的數量呈線性正相關，證明了我們的猜測，即Auδ+-In2O3-x界面是反應的活性位。

▲圖4：甲醇生成速率與Au載量（活性位數量）的關係

總結與展望

通過沉積沉澱法，我們將金負載在氧化銦表面，形成了高活性、高選擇性、高穩定性的Auδ+-In2O3-x界面。在穩定性測試中，我們發現不僅金的狀態非常穩定，載體氧化銦的穩定性也被進一步提升。這意味著金屬-載體相互作用不僅能提高並穩定金屬的活性，對載體本身也有一定的影響。本課題組正開展相關研究，希望能進一步揭示金屬-載體相互作用對催化劑載體的影響，並進一步提高催化活性。

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