孫予罕/高鵬課題組：高效CO2加氫催化劑集錦

背景介紹

二氧化碳（CO2）催化加氫反應耦合太陽能、風能、生物質等可再生能源，是一條綠色、可持續的甲醇、汽油等液體燃料的合成途徑，是循環經濟包括「液態陽光」和「甲醇經濟」的重要一環，也可用於其它基礎化學品的合成，如烯烴、芳烴等。另外，在煤化工、丙烷脫氫、乙烷裂解、焦爐煤氣和氯鹼化工領域，還存在大量工業副產氫資源，若是將這些富餘的氫氣（H2）用於CO2轉化將具有非常高的經濟價值和實際應用意義。

對於CO2加氫催化轉化，大多數研究主要集中在一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲醇等C1小分子物質的合成。由於CO2的化學惰性以及C–C偶聯的較高能壘，將CO2轉化為含兩個碳及以上（C2+）的高附加值化學品或液體燃料仍然面臨著巨大的挑戰。近些年來，基於反應耦合的策略，可以先將CO2轉化成甲醇/CO等C1平臺分子，然後再經過甲醇制烴類（MTH）/費託合成（FTS）獲得C2+烴，因而，CO2加氫直接合成C2+烴主要有兩條路線：（1）以甲醇、二甲醚等含氧化合物為中間體，通過雙功能催化劑將CO2與H2直接轉化成C2+烴；（2）CO2基改性的FTS路線，即多功能催化劑上CO2先經過逆水汽變換反應（RWGS）生成CO，CO作為中間體經過FTS路線得到C2+烴，或者先得到烯烴，烯烴再在分子篩上通過異構化/環化/芳構化得到異構烴和芳烴。在CO2加氫反應中，較高的反應溫度有利於CO2的活化，並能夠促進吸熱的RWGS反應，但高溫不利於吸熱的甲醇合成反應，因而，高活性高選擇性CO2加氫制甲醇催化劑的開發尤為迫切。

研究目標

1. 同時實現CO2的高效活化與加氫定向轉化；
2. 實現C−C鍵的精準偶聯，降低低附加值的CH4和副產物CO的總選擇性；
3. 明晰CO2 在不同催化體系上的活化機制、 中間體形成與 C−C 鍵精準偶聯規律。

理性設計氧化銦用於CO2加氫制甲醇

目前大多數研究採用銅基催化劑，其甲醇選擇性一般低於60%，尤其在高溫反應條件下對甲醇收率驟然降低。雖然，近幾年有研究報導氧化銦（In2O3）在300 oC條件下對甲醇選擇性高達100%，但是單程CO2轉化率較低，因此，設計和開發更有效的In2O3納米催化劑對於其在CO2加氫制甲醇中的工業應用來說是必不可少的。該工作通過密度泛函數理論（DFT）計算發現，氧化銦（In2O3）表面可形成兩個截然不同的CO2吸附結構，且分別對應於目標產物甲醇和副產物CO的生成路徑。為了快速搜索更有利於甲醇生成的In2O3催化劑，研究人員擴大了第一性原理計算範圍，考察了In2O3主要晶相及其相對穩定的晶面，並根據理論計算得到的反應路徑建立了定性的催化性能預測模型。根據理論模型預測，一種熱力學亞穩定的六方相氧化銦{104}表面會在CO2加氫反應中表現出更高的活性和甲醇選擇性。因此，該工作採用簡單的合成方法製備了不同形貌的單一的立方相與六方相In2O3（c–In2O3和h–In2O3）材料，對它們進行了詳細的結構分析和波譜表徵，並研究了In2O3晶面結構對CO2加氫反應的影響規律。其中，主要暴露了上述{104}晶面的h–In2O3納米材料在反應中表現出了最高的反應活性和甲醇選擇性。另外，該材料即使在360 oC的熱力學不利的高溫反應條件下，仍保持極高的甲醇選擇性（>70%），且該條件下甲醇的時空產率達到10.9 mmol/gcat/h，遠高於目前已報導的CO2加氫制甲醇催化劑，包括傳統In2O3催化劑及銅基催化劑。

Figure 1. Schematic illustration of the most favorable CO2 hydrogenation pathways on different c–In2O3 and h–In2O3 surfaces.

如圖1所示，DFT計算結果表明c–In2O3(110)及h–In2O3(012)表面氧空穴位點是由2個In原子組成的2配位氧空穴位點，這類氧空位點利於CO的生成。而c–In2O3(111)及h–In2O3(104)表面氧空穴位點是由3個In原子組成的3配位氧空穴位點，這類氧空位點利於甲醇的生成。

Figure 2. Catalytic performance of various In2O3 for CO2 hydrogenation. Standard reaction conditions: 300 °C, 5.0 MPa, 9000 ml gcat−1 hour−1, H2/CO2/N2 = 73/24/3.

相對於傳統立方相球狀In2O3（c–In2O3-S），主要暴露{111}面的立方相盤狀In2O3（c–In2O3-P）具有更高的甲醇選擇性及較低的CO2轉化率（圖2A），這與DFT計算結果相一致，即c–In2O3(111)面上的氧空穴更有利於甲醇生成，但是該位點上的bt–CO2*吸附強度較弱致使其RWGS反應活性較低。對於h–In2O3材料，主要暴露{104}表面的六方相棒狀In2O3（h–In2O3-R）的反應活性與甲醇選擇性均高於六方相片狀In2O3（h–In2O3-L），DFT結果顯示h–In2O3(104)表面具有最高催化活性及甲醇選擇性，這很好地切合了實驗結果。另外，隨反應溫度的升高c–In2O3-S上CO2轉化率大幅增加，甲醇選擇性急劇下降（圖2B），這使得甲醇的STY呈「火山型」變化趨勢，當反應溫度為320 oC時，甲醇的STY達到最大值約為8.88 mmol gcat−1 h−1（圖2C）。然而，h–In2O3-R上的甲醇選擇性降低十分緩慢，使得甲醇的STY隨反應溫度升高線性增加，其甲醇的STY在360 oC時高達10.9 mmol gcat−1 h−1（圖2C）。另外，空速與H2/CO2的增加均有利於甲醇的選擇性生成（圖2D），這種主要暴露{104}表面的h–In2O3催化劑還具有良好的反應穩定性（圖2E）。

CO2加氫高選擇性合成汽油餾分

相對於甲醇等C1分子的合成，由於CO2分子的化學惰性以及C–C鍵形成的動力學障礙，將其轉化為含有兩個碳原子及以上的產物仍然是一個巨大的挑戰。我們團隊通過成功設計氧化銦/分子篩（In2O3/HZSM-5）雙功能催化劑，國際上率先實現了CO2加氫一步轉化高選擇性合成高異構烴含量的汽油餾分。在該雙功能催化劑上，CO2加氫烴類產物中C5~C11的汽油餾分選擇性接近80%，而副產物CH4僅有1%，CO2單程轉化率為高達13~22%，且烴類組分以高辛烷值的異構烴（異構/正構=16.8）和混合芳烴為主。In2O3表面的高度缺陷結構可以活化CO2與H2分子，催化CO2首先加氫生成甲醇，隨後甲醇分子傳遞至HZSM-5孔道中的酸性位點上發生選擇性C–C偶聯反應，轉化成特定的烴類化合物。研究進一步發現，精密調控雙功能活性位間的距離對抑制CO2加氫生成CO的RWGS反應、提高汽油烴類組分的選擇性起著至關重要的作用。為了探究該催化劑體系的工業應用前景，將催化劑放大製備成了工業尺寸(Φ 3.0 mm× 3.5 mm)顆粒，在帶有尾氣循環系統的工業裝置上進行了測試，其性能與小試類似，且尾氣循環可有效促進C5+烴的生成。因而，該催化劑具備了示範應用的條件。另外，除了可以得到異構烴和芳烴，該工作還發現In2O3與Beta分子篩耦合可選擇性得到C3和C4烷烴，與SAPO-34耦合能夠高選擇性合成C2~C4低碳烯烴，由此構建了CO2加氫直接合成高值C2+烴的反應平臺。

Figure 3. Catalytic performance over various bifunctional catalysts. a, reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, 9,000 ml h–1 gcat–1, H2/CO2/N2 = 73/24/3) C5+, red; C2–4, blue; CH4, grey. b, Stability of the composite catalyst with granule stacking at 9,000 ml h–1 gcat–1. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, H2/CO2/N2 = 73/24/3 and In2O3/HZSM-5 mass ratio = 2:1.

分子篩上發生甲醇的C–C偶聯反應通常需要較高的溫度（>320 oC）,然而較高的反應溫度會促進CO2加氫生成CO的副反應。如圖3a所示，傳統銅基催化劑與分子篩進行耦合時，主要產物為CO（340 oC時CO選擇性為98%），而採用In2O3與HZSM-5分子篩耦合時，副產物CO的選擇性由98%降低至45%左右，CO2加氫烴類產物中C5~C11的汽油餾分選擇性接近80%，而副產物CH4小於1%，這與單獨HZSM-5分子篩上甲醇轉化的產物分布相類似。這是因為，相對於傳統的銅基催化劑，生成甲醇的關鍵中間物種在In2O3表面的氧缺陷位上更加穩定，從而抑制了CO的生成。通過耦合HZSM-5分子篩，中間體甲醇快速轉化為汽油烴類組分，突破了生成甲醇高溫不利的熱力學障礙。另外，In2O3/HZSM-5雙功能催化劑長周期評價過程中，在初始40小時內，CO2轉化率略有降低、C5+烴選擇性顯著升高，隨後在150小時內保持穩定，展現了良好的反應穩定性能（圖3b）。

Figure 4. Catalytic performance with tail-gas recycling and as a function of CO concentration in the feed. a, Catalytic results over a technical catalyst composed of In2O3 and HZSM-5 pellets. b, CO2 conversion and yield of C5+ hydrocarbons over a In2O3/HZSM-5 composite catalyst. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, space velocity of the original feed gas 9,000 ml h–1 gcat–1 and In2O3/HZSM-5 mass ratio = 1:2.

將催化劑放大製備成了工業尺寸（Φ3.0 mm × 3.5 mm）顆粒，在帶有尾氣循環系統的工業裝置上進行了測試，其性能與小試類似，且尾氣循環比例的增加，CO2轉化率線性升高，CO選擇性顯著降低，C5+烴的選擇性逐漸增大（圖4a）。為了明晰反應性能隨循環比顯著提升的本質原因，在CO2與H2的原料氣中加入不同含量的CO，考察了CO濃度對反應性能的影響，研究發現CO可以提升CO2的轉化率並有利於C5+烴的生成（圖4b），這主要是因為CO可以促進In2O3表面氧空穴的生成。

CO2加氫高選擇性合成低碳烯烴

In2O3/SAPO-34 雙功能催化劑可以實現CO2加氫直接選擇性合成低碳烯烴， 烴類產物中 C2~C4 選擇性約為 93%，其中低碳烯烴選擇性高達約 80%、甲烷選擇性約為 4%， 同時CO2轉化率約為 30%。In2O3/SAPO-34 催化CO2加氫反應產物中，低碳烯烴的選擇性明顯高於傳統FTS過程中 ASF 模型預測的最高值（57%）。為了進一步提升反應性能，在雙功能催化劑中In2O3組分的基礎上引入鋯助劑，DFT計算與實驗結果表明鋯摻入氧化銦晶格體系中，不僅促進了In2O3表面氧空穴的生成，並形成 In1-xZrxOy固溶體產生新的氧空位，從而增加了氧化物對CO2的吸附活化能力。In-Zr(1:4)/SAPO-34雙功能催化劑上單位質量銦上的CO2轉化數是In2O3/SAPO-34的5倍，另外，其低碳烯烴選擇性仍為80%。同時，結合DFT計算證實，相對於純In2O3，CO2在In1-xZrxOy表面的氧空位上吸附更強，並形成更加穩定的加氫中間物種，這有利於合成甲醇的同時抑制CO的生成。

進而又探究了鋯助劑含量的影響，不同原子摩爾比In-Zr複合氧化物與SAPO-34分子篩機械混合製備一系列雙功能催化劑，其中低碳烯烴生成速率隨鋯含量的增加呈火山型變化。在In2O3中摻入一定量的鋯能夠顯著提升低碳烯烴的生成速率，但是鋯助劑的含量過高時（In:Zr<4），兩活性組分之間距離增加同時氧化物孔徑變小不利於反應氣及中間體的傳輸，從而降低了低碳烯烴的選擇性。另外，足量鋯助劑的引入（In:Zr<4）才能形成ZrO2物相，這可以顯著抑制銦基活性氧化物的燒結長大，由此顯著提升催化劑的長周期穩定性。因而，適量鋯助劑的引入可以同時提高反應活性、烴類產物選擇性以及催化劑的壽命。

Figure 5. Characterizations of oxides used in the bifunctional catalyst. HRTEM images of (a) In–Zr and (b) In2O3 samples. (c) In situ NAP–XPS O 1s spectra of In–Zr oxide sequentially exposed to 50 Pa Ar, CO2, H2, and again to CO2 atmosphere under different conditions. (d) CO2–TPD spectra for the reduced In2O3, ZrO2, and In–Zr oxides (thermal treatment in Ar at 400 °C for 1 h).

如圖5a和b所示，TEM結果表明鋯助劑的摻入使得In-Zr樣品中In2O3(222)晶面的晶格條紋間距由0.292 nm減小為0.290 nm，這是因為Zr4+(0.072 nm)離子半徑小於In3+(0.080 nm)的半徑，結合XRD譜圖可以證實In1-xZrxOy銦鋯固溶的形成體。In situ NAP-XPS表徵證明氧化銦表面氧空位通過湮滅和再生成的循環過程實現對CO2的活化和加氫反應（圖5c）。另外，由CO2–TPD曲線可以觀察到，隨著鋯助劑的引入In-Zr複合氧化物在更高溫度處（700 oC）出現了CO2脫附峰，這是鋯摻入氧化銦晶格體系形成In1-xZrxOy固溶體表面氧空位上更強吸附CO2的脫附峰。因而，鋯的引入不僅增加了氧化物表面氧空穴的數目，還增強了CO2的吸附。

Figure 6. CO2 adsorption energy at the O4a surface oxygen vacancy (D4) site on (a) the pure In2O3 and (b) Zr doped In1–xZrxOy surfaces. (c) Energy profiles of CO2 hydrogenation to form CH3OH on the In2O3 and In1–xZrxOy surfaces shown in black and red, respectively. D and P stand for defective and perfect surfaces with and without the oxygen vacancy, respectively.

DFT計算結果表明，鋯摻入In2O3晶格體系所形成的In1-xZrxOy 固溶體表面產生新的氧空位對CO2的吸附能力比純In2O3強（圖 6(a)和(b)）其中 In-Zr(1:4)為–1.34 eV，而純In2O3僅僅為–0.26 eV，這能夠增加反應過程中氧化物對CO2的吸附性能。同時，相對於純In2O3，CO2加氫活化過程中在In1-xZrxOy固溶體上形成的中間物種都更加穩定，特別是CH3O*物種的穩定性增加顯著，這證明鋯的摻入不僅提高了氧化物對CO2的吸附能力，還增強了生成甲醇過程中關鍵中間物種的穩定性，由此抑制了副產物CO的生成。

CO2加氫直接高選擇性合成芳烴

採用氧化物/分子篩雙功能催化劑，將CO2加氫制甲醇和甲醇制芳烴兩個過程串聯，可以實現混合芳烴的選擇性合成[Nature Commun. 9 (2018) 3457; Joule 3 (2019) 570; ACS Catal. 9 (2019) 895–901; Chem. Commun. 55 (2019) 973–976]，然而，由於甲醇合成和分子篩上C-C耦合過程熱力學上並不匹配，使得CO2轉化率較低（通常小於20%）且副產物CO選擇性較高（通常大於40%），因而，開發一種更加有效的CO2制芳烴催化劑同時實現高活性與高選擇性十分必要。基於多種活性位點高效協同催化的理念，該工作成功設計了一種包含Na助劑改性的ZnFeOx尖晶石和多級結構的納米晶HZSM-5分子篩的複合催化劑，在多個活性中心上完成了逆水煤氣變換、C-C偶聯和芳構化三步串聯反應的協同催化，同時實現了CO2加氫高活性和高選擇性合成芳烴，CO2單程轉化率高達41.2%，芳烴選擇性達到75.6%，而低附加值的CH4和副產物CO的總選擇性低於20%，芳烴單程收率達到29%。尖晶石型ZnFeOx複合氧化物中適量Na助劑修飾可以有效抑制CH4的生成，並能夠促進中間產物CO及時轉化，進而高選擇性生成烯烴；尖晶石結構可有效抑制納米顆粒燒結，使其具有良好的穩定性。另一方面，納米晶堆疊成的HZSM-5分子篩具有很好的多級結構與適量的Brønsted酸，有利於烯烴芳構化反應的進行以及反應物和產物在孔道結構中的擴散，因此進一步提高了CO2的轉化率和目標產物芳烴的選擇性，並顯著減少了分子篩上的積碳。

Figure 7. Catalytic performance for CO2hydrogenation. Reaction conditions: T = 320 °C, P = 3.0 MPa, H2/CO2/N2molar ratio 73/24/3, and WHSV = 4000 mL gcat–1h–1. C5+* means C5+ products except for aromatics.

探究了具有不同Brønsted酸密度的分子篩對催化性能的影響，發現只有當Brønsted酸性位點的濃度合適時，芳烴的選擇性才能達到最高（圖7a）。Na助劑的修飾，一方面增強了催化劑的表面鹼度，抑制了CH4的生成，使烯烴在烴類中的含量達到了70%以上（圖7b），將ZnFeOx-4.25Na與HZSM-5分子篩耦合後，產物中烯烴組分的比例顯著降低，主要產物為芳烴和異構烷烴（圖7c）。

Figure 8. Morphology of the synthesized S-HZSM-5 zeolite: (a) SEM and (b) HRTEM images of S-HZSM-5.

相對於異構烴比例較高的汽油餾分，芳烴的選擇性合成很容易造成分子篩的失活。如圖所示，為解決複合催化劑中分子篩失活較快的問題，合成了由納米晶堆疊而成的HZSM-5分子篩，與鹼處理形成的多級結構分子篩相比，該分子篩具有更好的多級結構（具有4和7-15 nm兩個範圍的介孔結構）與合適的酸性，這有利於中間物種烯烴和反應產物在孔道結構中的擴散，不僅促進了反應進行、提升了反應活性，還減少了積碳，同時實現了高活性、高選擇性和高穩定性。

總結與展望

結合理論計算和實驗研究，相關工作很好地展示了計算科學應用於工業催化劑輔助設計的巨大潛力，其所發現的高性能In2O3催化劑有望被用於CO2加氫制甲醇的工業過程，目前，正與德國企業洽談該催化劑的放大製備與應用方面的合作。這一工作還將進一步推動CO2加氫制低碳烯烴、汽油及芳烴等高碳烴的氧化物/分子篩雙功能催化劑的研發與工業應用。對於CO2加氫直接合成C2+烴，採用甲醇中間體路徑，烴類分布容易調控，烴類組分中目標產物選擇性高、甲烷選擇性極低，催化劑穩定性高，但CO2單程轉化率有待進一步提升；CO中間體的改性費託合成路徑，催化劑反應活性較高，CO作為中間物參與進一步反應，因而副產物CO選擇性通常較低，單程碳轉化效率高，但催化劑長周期壽命還有待提升以滿足真正工業過程的要求。另外，還需關注與相關反應相匹配的高效反應器的設計與催化劑的放大效應。

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