▲通訊作者：倪珺，江大好，李小年；
通訊單位：浙江工業大學；
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.04.043
前言
背景介紹
目前最受關注的氣候變暖、大氣汙染等環境問題，主要是由於過度使用化石資源造成的，所以尋找和開發可替代性的綠色新能源應時而生，如生物質能源。當前，生物質能源及其衍生化學品在應對化石能源枯竭等方面具有重要作用，通過對天然脂肪和油催化加氫脫氧（HDO）可以得到 C10-C20 的烷烴、烯烴、環烷烴等組成的混合物以及脂肪醇，烷烴可以作為優良的液體燃料，脂肪醇則是重要的平臺化合物，是合成表面活性劑及其他多種精細化學用品的基礎化工原料，兩者都具有極大的應用價值和經濟效益。
研究思路
對於烷烴基生物質燃料的生產，目前已經建立了許多催化加氫脫氧（HDO）工藝，其中催化劑採用的主要是傳統的硫化態 NiMo 和 CoMo 催化劑或貴金屬催化劑，如 Pt，Pd 和 Rh。然而，硫浸出的風險和貴金屬的高成本使得它們在環境和經濟上的吸引力都大大降低。因此，使用無硫、非貴金屬基催化劑，尤其是 Ni 基催化劑對天然油脂進行加氫處理引起了廣泛的關注。Lercher 課題組在使用 Ni/ZrO2 催化劑催化硬脂酸轉化的反應中發現，即使在高轉化率下（96 %）仍然存在少量脂肪醇（J. Am. Chem. Soc., 2012,134, 9400-9405）。雖然，他們提出了 Ni/ZrO2 催化劑上脂肪酸加氫脫氧的反應機理，並認為 ZrO2 提供了用於吸附脂肪酸的表面氧空位，但對脂肪醇的存在並未進行闡明。這啟發了我們，可以以Ni基催化劑來取代商業化的 Cu-Cr 基催化劑，用於從天然油脂生產脂肪醇，而這也將降低使用 Cr 所帶來的環境汙染風險。
ZrO2 作為還原性金屬氧化物含有較多的氧空位，一般情況下，ZrO2 主要有三種晶相：單斜相（m相）ZrO2，立方相（c相）和四方相（t相）。一般認為，具有八配位的四方相 Zr 離子到七配位的單斜相的轉變，取決於晶格的缺陷程度。這提供了一個可以通過調控缺陷濃度來改變 ZrO2 表面電子密度的方法。據此，我們提出在 m-ZrO2 和 t-ZrO2 上沉積金屬 Ni，進而調節金屬 Ni 的電子狀態，從而調控催化性能。
本文亮點
（1）金屬 Ni 的電子密度可以通過催化劑載體的氧空位的濃度來調控；
（2）金屬 Ni 的電子密度可以影響氫氣的裂解方式，進而改變加氫產物的選擇性；
（3）實現了無添加劑的單金屬 Ni 基催化劑對十八烷醇的最高產率（61.86 %）。
以上研究成果對設計和構築更加高效穩定的生物質油脂選擇性加氫催化劑提供了實驗和理論基礎。
圖文解析
▲圖1. 還原後 Ni/ZrO2 催化劑的 H2-TPD 圖：（a） iwi-Ni/m-ZrO2; （b） pc-Ni/t-ZrO2; （c）pfc-Ni/t-ZrO2
H2-TPD 表徵結果顯示三種還原後催化劑的脫附峰對應的溫度幾乎相同。在圖1a中，對於 iwi-Ni/m-ZrO2，可觀察到 887 K 處出現了一個 H2 弱脫附峰，該峰可歸因於在 m-ZrO2 載體表面的配位不飽和（cus-）Zr3+ 離子上吸附的 H 陰離子（Hδ-）的脫附峰。人們普遍認為可還原的氧化物載體如 TiO2 和 ZrO2 在負載金屬顆粒後，能部分被還原，氫氣在金屬顆粒上發生解離吸附，解離吸附的氫可以溢流到 ZrO2 載體上，與 Zr-OH 反應並形成水，然後水從表面解吸並形成氧空位。這些氧空位帶負電荷，電子密度的最大值位於氧空位的中心。因此，在 iwi-Ni/m-ZrO2 催化劑上明顯存在 Hδ-，而在還原的 pc-Ni/t-ZrO2 和 pfc-Ni/t-ZrO2 樣品上未觀測到（圖1b 和 1c），這意味著 m-ZrO2 上的氧空位比 t-ZrO2 上的氧空位更多。
▲圖2. 三種還原後的 Ni/ZrO2 催化劑的 XPS 圖：（a）Ni 2p; （b）Zr 3d; （c）O 1s
圖2 是還原後三種 Ni/ZrO2 樣品的 XPS Ni 2p，Zr 3d 和 O 1s 光譜圖。圖2（a）中 iwi-Ni/m-ZrO2 催化劑上 Ni 2p3/2 的主峰在結合能為 851.6 eV 處，而沉澱法製備的兩種催化劑 Ni 2p3/2 的主峰位移到 852.1 eV 和 852.2 eV，分別對應於 pc-Ni/t-ZrO2 和 pfc-Ni/t-ZrO2。iwi-Ni/m-ZrO2 的 Ni 2p3/2 的主峰所對應的結合能較 pc-Ni/t-ZrO2 和 pfc-Ni/t-ZrO2 的低，說明 iwi-Ni/m-ZrO2 上金屬 Ni 的電子密度高於 pc- 或 pfc-Ni/t-ZrO2。需要注意的是，這三種樣品的 Ni 2p3/2 的主峰所對應的結合能都比正常情況下金屬 Ni 的結合能 852.7 eV 要小，說明三種樣品的金屬 Ni 上都富含電子。金屬 Ni 上的電荷富集是與 ZrO2 氧空位中的電子從載體向金屬的轉移有關。
圖2（b）中 iwi-Ni/m-ZrO2 的 Zr 3d 可以分解成兩對分裂峰，對應於兩種鋯物種，Zr 物種 I（ZrI） 對應為 181.6 eV 和 Zr 物種 II（ZrII）對應為 182.4 eV。較低的結合能的 ZrI 歸為部分還原的 Zr 物種（Zr3+）；而較高的結合能歸為化學計量的 ZrO2（Zr4+）。與 pc-Ni/t-ZrO2 或 pfc-Ni/t-ZrO2 相比，iwi-Ni/m-ZrO2 中的 ZrI 物種的量要多，這意味著在 iwi-Ni/m-ZrO2 中存在更多的氧缺陷。iwi-Ni/m-ZrO2 中 ZrI 物種的結合能也低於 pc-Ni/t-ZrO2 或 pfc-Ni/t-ZrO2 中 ZrI 物種的結合能，表明由於 iwi-Ni/m-ZrO2 中存在更多的氧缺陷，ZrI 物種的電子密度也因此較高。
圖2（c）中還原態的 Ni/ZrO2 樣品的 XPS O 1s 光譜可以解卷積為兩個峰。根據文獻，它們可以歸屬於在 529.5 eV 處的晶格氧（OI）和在 530.8-531.3 eV 處的 Zr-OH 或 Ni-O 中的氧（OII）。氧空位的濃度可以通過 OI/Zr 的原子比來計算，可獲得如下順序：iwi-Ni/m-ZrO2（2.34）< pc-Ni/t-ZrO2（2.41）< pfc-Ni/t-ZrO2（2.51），表明在形成氧空位的能力為：iwi-Ni/m-ZrO2 > pc-Ni/t-ZrO2 > pfc-Ni/t-ZrO2，這與金屬Ni的電子密度的變化一致。
▲圖3. 三種還原後的 Ni/ZrO2 催化劑的 CO 紅外吸附圖：（a） iwi-Ni/m-ZrO2; （b） pc-Ni/t-ZrO2; （c）pfc-Ni/t-ZrO2
我們進一步以 CO 作為探針分子，通過原位 FT-IR 研究了還原後的 Ni/ZrO2 催化劑上金屬Ni的電子狀態和 Zr 的價態。如圖3 所示，在通入 CO 後不久，在 iwi-Ni/m-ZrO2 上檢測到 2080, 2057, 2014, 1975 和 1912 cm-1 處的 CO 吸附峰，它們都可以歸為金屬 Ni 上的線式和橋式 CO 吸附。隨著 CO 吸附量的增加，2126 和 2185 cm-1 處的紅外峰開始增強，並在吸附 15 分鐘後與氣相 CO 的峰相重疊，它們可歸為分別吸附在 Zr3+ 和 Zr4+ 上的 CO 吸附峰。在較高的 CO 量下，還可以觀察到 1632 和 1413 cm-1 處的紅外吸收峰，這是由於吸附的 CO 和 Zr-OH 的相互作用，形成了甲酸鹽和碳酸氫鹽物質。
在圖3b 和 c中，pc-Ni/t-ZrO2 和 pfc-Ni/t-ZrO2 樣品上，並未觀察到在 Zr3+ 上的 CO 吸附峰，這意味著 iwi-Ni/m-ZrO2 上 Zr3+ 的含量比 pc-Ni/t-ZrO2 和 pfc-Ni/t-ZrO2 的高。此外，還發現 pc-Ni/t-ZrO2 和 pfc-Ni/t-ZrO2 上 CO 吸附於金屬 Ni 的峰（2082 和 1922 cm-1）比 iwi-Ni/m-ZrO2 上的弱得多，其中橋式的 CO 吸附峰隨著氣相 CO 的去除而完全消失。相反，在 iwi-Ni/m-ZrO2 上，當 CO/Zr 吸附峰完全消失時，CO/Ni 吸附峰還仍然存在。此外，在 iwi-Ni/m-ZrO2 上，還可以觀察到在 1912 cm-1 處的吸附峰藍移至 pc-Ni/t-ZrO2 上的 1922 cm-1 以及 pfc-Ni/t-ZrO2 上的 1947 cm-1，這意味著 m-ZrO2 負載的金屬 Ni 的電子密度更高，即：iwi-Ni/m-ZrO2 > pc-Ni/t-ZrO2 > pfc-Ni/t-ZrO2，和 XPS 的結論一致。
▲圖4. 氧化鋯表面鎳原子簇的結構和電子密度：（a）鎳原子簇通過氧與氧化鋯連接；（b）鎳原子簇通過氧空缺與氧化鋯連接；（c）a 中的電子密度分布；（d）b 中的電子密度分布
最後，我們通過密度泛函理論研究了化學計量的 ZrO2 和含有氧缺陷的 ZrO2 載體對 Ni 原子簇的吸附能和電子結構的影響。在 ZrO2 上負載的 Ni 有兩種模型：（1）通過 Ni-O-Zr 鍵負載在化學計量的 ZrO2 表面上的 Ni4 簇（圖4a）和（2）負載在含有氧缺陷的 ZrO2 表面上的 Ni4 簇（圖4b）。發現在模型（2）中 Ni4 簇的穩定性大大增強，吸附能從化學計量的 ZrO2 上的 -4.15 eV 增加到含有氧缺陷的 ZrO2 上的 -6.43 eV。
在兩種載體上 Ni 原子的電子密度也發生了變化，在模型（1）中，Ni 原子表面帶 0.09-0.17 eV 的正電荷，說明 Ni 原子與載體是以 Ni-O-Zr 鍵的形式相連接，Ni 原子的電子轉移到氧上，使 Ni 原子帶正電荷。圖4c 顯示了模型（1）中的電荷分布，在 Ni 原子上為正電荷，而在 Zr 原子上為負電荷。在模型（2）中，Ni 原子帶 -0.22 eV 的負電荷（圖4b），表明氧空位中的電子部分轉移到了 Ni 原子。這導致在 Ni4 簇和 ZrO2 載體界面處的電子密度增加，如圖4d 所示。總之，DFT 計算說明積聚在 Ni 原子簇上的負電荷源自氧空位中的電子，而 Ni 原子簇上的正電荷是電子通過 Ni-O-Zr 鍵從 Ni 原子向載體轉移的結果。
▲圖5. Ni/ZrO2 催化劑的催化活性：（a）iwi-Ni/m-ZrO2; （b）pc-Ni/t-ZrO2; （c）pfc-Ni/t-ZrO2
圖5 顯示了三種 Ni/ZrO2 催化劑的催化性能，比較三種 Ni/ZrO2 催化劑在低轉化率（< 10 %）下的選擇性，iwi-Ni/m-ZrO2 對十八烷醇具有非常高的選擇性（SODL = 93.5%），對正十七烷的選擇性最低（SHD=3.16 %），而 pfc-Ni/t-ZrO2 顯示出最高的 SHD（57.18 %）和最低的 SODL（36.89 %）。對十八烷醇的選擇性遵循金屬 Ni 的電子密度分布：iwi-Ni/m-ZrO2 > pc-Ni/t-ZrO2 > pfc-Ni/t-ZrO2，而對正十七烷的選擇性的順序則相反，這意味著 Ni/ZrO2 催化劑的選擇性與金屬 Ni 的電子密度直接相關。
▲圖6. 脂肪酸在 Ni/ZrO2 催化劑上加氫脫氧的反應機理
在排除了三種催化劑的尺寸效應和酸鹼性影響後，基於上述的表徵和實驗，我們提出 Ni 和 ZrO2 協同參與的催化反應機理。如圖6 中（I）所示，活性中心表示為 Nid--OV-Zr3+。在反應中，H2 在 Ni 位點上異裂產生 Hd+ 和 Hd-，其中 Hd+ 吸附於 Nid-上，Hd- 吸附於 Zr3+上。同時，反應物脂肪酸 RCOOH 通過羥基吸附於氧空位。金屬 Ni 和 ZrO2 協同催化脂肪酸加氫脫氧到醛主要是通過兩個過程進行的，一個是吸附在 Nid- 上的 Hd+ 和脂肪酸羧基的 OH 結合，同時 Zr3+ 上的 Hd- 和脂肪酸羧基的 C 結合，脫水後產生了脂肪醛。脂肪醛在活性位點上通過兩種路徑生成不同的產物，一種是脂肪醛加氫為脂肪醇（圖6 II），另一種為脂肪醛發生脫羰反應生成烷烴（圖6 III）。正如上述表徵所示，iwi-Ni/m-ZrO2 有較高的電子密度，因而活性位 Nid--OV-Zr3+ 具有較高的異裂氫氣的能力，從而使得 iwi-Ni/m-ZrO2 具有高的十八烷醇選擇性。
論文總結
通過選擇合適的製備方法合成了三種 Ni/ZrO2 催化劑，使得可以調控 Ni/ZrO2 催化劑中的金屬 Ni 的電子密度，產生脂肪酸（FA）加氫反應中不同的活性和選擇性。發現在這三種催化劑上都存在從 ZrO2 載體到金屬 Ni 的電荷轉移。與 t-ZrO2 負載的金屬 Ni 相比，由於在 m-ZrO2 表面上的氧缺陷含量較高，金屬 Ni 在 iwi-Ni/ZrO2 上的電子密度高於 t-ZrO2 負載的。帶負電荷的金屬 Ni 能促進 H2 發生異裂，隨後將吸附的 FA 加氫成醛中間體。在 m-ZrO2 負載的催化劑上，具有較高電子密度的金屬 Ni 進一步催化醛加氫成十八烷醇，而在 t-ZrO2 負載的催化劑上，具有相對較低電子密度的金屬 Ni 更有利於醛中間體的脫羰反應產生正十七烷。
作者介紹
李小年，教授、博士生導師、浙江工業大學校長、長江學者特聘教授（2009），「百千萬人才工程」國家級人選（2004），教育部新世紀優秀人才（2004），省有突出貢獻中青年專家（1997），省「151人才工程」重點資助（2002）。1998 年在中國科學院山西煤炭化學研究所獲博士學位，1999 年破格晉升教授，2003 年 12 月在浙江工業大學工作至今。長期從事節能減排和新能源開發、資源利用與綠色化學合成等領域催化技術的基礎理論及其應用研究，重點從事重大化工過程的節能減排、清潔能源生產和可再生資源生產大宗化學品等過程的新催化劑及其反應工程研究，以及負載型可控尺寸納米金屬催化劑製備技術與基本有機化學品合成的催化反應新體系的建立等研究。近年來,負責主持國家科技攻關、國家自然科學基金、浙江省重大科技攻關和國家大型企業合作開發項目等十餘項。獲發明專利近 20 項，曾獲國家發明二等獎、多項省部級科技獎勵和中國青年科技獎等。在《JACS》、《ACS Catalysis》、《Applied Catalysis B-Environmental》、《Journal of Catalysis》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemical Communication》等學術期刊上發表系列論文近 200 餘篇。
倪珺，副教授、碩士生導師。2008 年於英國貝爾法斯特女王大學獲得博士學位，2009-2010 年為法國國家研究中心催化和光譜化學實驗室（LCS）博士後，2010-2011 年任新加坡國立大學研究員，2012 年 6 月在浙江工業大學工作至今。研究方向包括多相催化，C1 化學（甲烷、二氧化碳的催化轉化），以及生物質的催化轉化與利用。
江大好，副教授、碩士生導師。2008 年於中國科學院大連化學物理研究所獲得博士學位，2008 年 4 月在浙江工業大學工作至今。當前主要從事生物質催化轉化製備可再生能源及化學品的基礎理論和應用研究。
文章信息
Tuning electron density of metal nickel by support defects in Ni/ZrO2 for selective hydrogenation of fatty acids to alkanes and alcohols. Appl. Catal. B: Environ., 2019, DOI:10.1016/j.apcatb.2019.04.043.
該工作得到了國家自然科學基金項目（NSFC Grant No. 21875220, 21303163）和浙江省自然科學基金項目（LY13B030006, LY17B060006）的資助。