■本報記者 張晶晶
（A）氣相水熱法合成金屬磷化物示意圖，與合成的Ni2P/CFC和Cu3P/CFC的掃描電鏡圖片；（B）兩電極體系下糠醛電催化轉化產物產量與反應物剩餘量隨時間變化，兩電極體系下糠醛電催化轉化示意圖；（C）糠醛與產物糠醇的質譜圖；（D）電催化加氫與電催化析氫之間競爭關係示意圖
隨著煤、石油等傳統化石能源的日益減少，以及日漸凸顯的環境汙染問題，世界各國都在積極嘗試發展新的可持續能源轉換與儲存體系。其中，生物質作為一種重要的可再生資源，對其有效開發利用已被各國看作是替代化石能源製備燃料與化學品的重要途徑。
近日，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所張海民課題組實現了生物質平臺分子糠醛的綠色電催化轉化升級為高附加值化學品過程，對於設計相關的高效催化劑與催化反應體系具有指導意義，相關研究成果發表於《應用催化B：環境》。
生物質資源有待開發利用
全球生物質資源儲量非常豐富。根據美國農業部和歐盟專業委員會報告顯示，全球農林剩餘物總量以能量密度折算，基本和全球燃料油的消耗相當。目前全球每年生產的生物質資源約數十億噸，但在這其中只有相對很小的一部分進行了開發利用，其餘大部分被燃燒或自然降解。這不僅造成生物質能源的極大浪費，同時因此排放的溫室氣體、粉塵顆粒也會對環境造成傷害。因此，如何低成本地實現從廉價生物質到燃料和精細化學品的轉化，一直是科學家的研究熱點之一。
中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員張海民向《中國科學報》介紹，自2000年以來，世界上許多國家都制定出生物質利用的方案。
「比如，美國計劃2030年從生物質中獲得20%以上的液體燃料和25%以上的有機化學品；歐盟提出，到2020年生物基燃料佔到20%以上；日本、印度等國也先後制定了陽光計劃、綠色能源計劃等。」
中國作為農業大國，擁有豐富的生物質資源，每年可利用的生物質資源總量約4.6億噸標煤。「其中主要為農林廢棄物（木質纖維素），我國於2007年和2011年分別公布了《可再生能源中長期發展規劃》《可再生能源『十二五』發展規劃》等，明確提出了開發利用生物質能源的路線和目標。並且從地球資源長遠消耗來看，開展生物質基有機碳資源有效循環利用方法的研究，對於地球環境和資源的保護具有重要的意義。」
生物質轉化需要新策略
隨著對生物質資源的理解加深，以前偏重於生物質的能量屬性，而忽略生物質的可再生有機碳資源屬性的利用方式，已經無法滿足當下需求。為此，基於化石資源轉化方式，人們曾嘗試通過生物質進行熱解轉化，開發利用其有機碳資源屬性，但因成本高，真正成熟投產的產業化項目較少。
經過這一輪嘗試，大家逐漸認識到，從石化能源轉化過程移植過來的轉化技術，並不適合於生物質的直接轉化利用。
「這是由資源屬性決定的，不同於化石資源以C-C鍵、C-H鍵為主的分子結構，生物質結構分子以C-O鍵為主。」張海民強調，想要發展生物質的利用，就必須研究創新的轉化策略，對生物質基本結構單元進行定向剪切和轉化，獲取部分碳氫氧結構基團，製備出高附加值化學品。
論文第一作者張顯博士舉例說，由纖維素初步衍生得到的呋喃醛化合物（例如糠醛、5-羥甲基糠醛）就是重要的生物質平臺分子，將其催化轉化為高附加值化學品的過程，就是實現選擇性C=O鍵或呋喃醛開環加氫反應、與C-O鍵加氫裂解反應、選擇性C=O鍵氧化反應等。
目前，大部分生物質平臺分子催化加氫或氧化升級研究，主要還是普通的熱催化轉化方法，該方法需要在高溫高壓的氫氣條件下進行，不僅需消耗較高的能量，且轉化率和選擇性都很低。另外，很多催化劑和溶劑都有毒性，會給環境帶來汙染。因此，如何將生物質平臺分子推廣到更大應用範圍，仍然是一個極具挑戰性的問題。
綠色電化學合成
近年來，綠色電化學的合成方法在生物質轉化領域得到了越來越多的關注。科學家利用清潔能源，通過電化學方法，可以將自然界物質，比如水、生物質等，轉化為高價值的燃料與化學品，被看作實現未來可再生清潔能源轉換體系的重要路徑。
據介紹，相較於傳統的生物質轉化方法（熱催化或光催化），綠色的電催化轉化技術具有如下優點：一是可以取代高成本的氫氣或有機分子（如異丙醇等）使用，直接用水作為轉移加氫的氫源，避免了使用比較危險的氫氣或價格昂貴的犧牲劑；二是在常溫常壓下即可驅動催化反應，無需高溫高壓的反應條件，從而有效降低了轉化過程中的能量消耗；三是可以通過調控電流大小或者改變溶液的pH值，調節電催化合成反應速率，同時可以提高對反應產物的選擇性；四是電催化或光電催化技術可實現催化加氫還原反應與氧化反應同時進行，有助於提高能量轉換利用效率；五是生物質電催化加氫還是一種清潔可靠的氫能源儲存方式，具有巨大的應用前景。
但電催化加氫反應同樣也面臨諸多挑戰。由於電催化過程所產生的活性氫原子（Had）易發生Heyrovsky和Tafel反應產生氫氣析出，從而導致Had原子與生物質平臺分子上不飽和基團發生反應的機率降低，最終導致電催化加氫反應的法拉第效率與轉化效率非常低，因此需要高效電催化劑增加電催化加氫反應的選擇性。同時電催化合成的產物往往比較複雜，如何設計高選擇性的催化劑至關重要。再者，由於電催化加氫需要電能的輸出，如何設計高效電催化合成反應體系，降低電能的消耗實現高效高法拉第效率電催化加氫過程是很有必要的。
「綜上所述，糠醛電催化加氫反應的關鍵在於設計高法拉第效率、高催化活性、高選擇性電催化轉移加氫催化劑。」張海民總結說。
張海民帶領團隊選擇了重要的生物質平臺分子「糠醛」的電催化升級過程作為模型反應，採用新穎的「氣相水熱法」構築的高效催化劑電極，再通過設計高效電催化合成反應體系，實現了雙電極（陰極與陽極）同時高效電催化合成過程。
「我們在陰極將糠醛高選擇性、高效率、高電流密度的電催化加氫轉化為糠醇；在陽極將糠醛高效電催化氧化為糠酸。通過同位素標記法，直接證明了糠醛電催化加氫的氫就是來自於水中的氫原子。同時還通過密度泛函理論計算探究了催化劑暴露晶面對糠醛高效電催化加氫的機理。最終所製備催化劑的高活性暴露晶面，具有較高的吸附氫原子濃度及較高的產生氫氣勢壘，抑制了電催化析氫過程，從而實現了其對糠醛電催化加氫的選擇性。」
相關論文信息：
doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.12.025
《中國科學報》 (2019-03-04 第7版 能源化工)