輪胎半焦中的納米Zn和S對生物質熱解的選擇性催化機理研究

▲第一作者：Qiaoqiao Zhou；通訊作者：Lian Zhang

通訊單位：Monash University

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119603

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本文報導了500°C輪胎半焦作為催化劑在生物質揮發分脫氧過程中的獨特性能。研究發現輪胎半焦中富含的硫和鋅元素使得輪胎半焦具有多種酸性位，且這些酸性位在和生物質揮發分相互作用過程中可實現原位相互轉化，從而促使生物質選擇性轉化為高純度的糠醛。當輪胎半焦與生物質質量比為4:1時，糠醛選擇性高達42％。

背景介紹

以木質纖維素快速熱解制生物油是一種產生液體燃料和化學品的有效途徑。但所制生物質油的高氧含量使其具有高腐蝕性且極不穩定，因此必須通過加氫處理或催化裂化進一步提質以降低其氧含量。分子篩催化劑在催化裂化單元已經被廣泛應用。然而，其他新興材料如熱解半焦由於其資源豐富，成本低廉且對環境友好而被廣泛研究。糠醛被美國能源部列為十二大增值產品之一。到目前為止，它主要是由半纖維素/纖維素或戊糖通過使用HCl，H2SO4和H3PO4等無機酸水解製得的。 但該方法具有分離困難，具有腐蝕性和造成環境汙染等缺點。該團隊在500°C，固定床反應器中的初步研究已經證實輪胎半焦對生物油原位脫氧的催化潛力[1]。另一項關於生物質氣化的研究也證實了輪胎半焦在700-900°C溫度下對生物質揮發分的蒸汽重整反應具有明顯催化作用。但是其催化機理尚不明確。此外，Zn 和 S元素在輪胎半焦中沒有確切的化學計量比，它們之間可能存在協同作用從而影響對特定產品（如糠醛和苯酚）的選擇性催化作用。

本文亮點

本文首次使用XPS，TEM-SAED，XAS，Pyridine-FTIR和NH-TPD等先進技術闡明了輪胎半焦對生物油改質的獨特催化機理。研究發現輪胎炭中存在多種酸性位，其中有機結合的S（在前期輪胎製造過程中為添加劑）為弱的Brfnsed酸，而納米ZnS為強的Lewis酸。Bronsed酸具有脫水活性，而後者主要催化脫羧和脫羰反應。此外，研究發現以ZnS為中心的活性酸可以通過和富氧生物質揮發分的相互作用原位轉化為以ZnSO4為中心的超強酸位點，從而顯著提高其脫氧活性。更有趣的是，有機-SH可以在催化劑表面上原位硫化活性較低的ZnO，從而確保生物質揮發分連續暴露於高活性的ZnS及其衍生物ZnSO4，同時極大地提高了廢舊輪胎（否則是全球性的工業廢料）的可持續性，並減少了由廢舊輪胎半焦燃燒（例如在發電站中）引起的環境汙染。

圖文解析

催化劑表徵

同步輻射XAS，XPS和TEM分析

催化劑的Zn K-edge和S K-edge光譜的在透射模式下分別在9450-10500 eV和2422-2666 eV區間獲得。Zn的L3-edge光譜在總電子量（TEY）模式下在1015-1040 eV能力區間獲得。

輪胎半焦Zn，K-edge光譜顯示近邊峰為9664.6 eV（ZnS），並伴有一個小峰9669.1 eV( ZnO, 4 wt%)。 其S K-edge光譜顯示在2474.6 eV，2478.4 eV和2483.2 eV分別有峰，可歸因於無機硫化物（S2-），有機硫（R-SH）和硫酸鹽（SO42-）或有機亞碸（RS（O）-R，其中R代表芳環）。傅立葉變換EXAFS分析顯示Zn2+在其第一層與3.2個S和0.8個O配位（鍵長約2.0 -2.3Å）。Zn-S鍵長與纖鋅礦（~2.34Å）相似，而Zn-O鍵長與鋅礦（~1.98Å）相同。關於S的配位環境，S-H鍵長為~1.8Å，比硫酚（1.309Å）中的SH鍵長稍長。其第二層為S-O而不是S-Zn，鍵長為2.1Å。S和O之間的配位反應了圖1（b）中觀察到的S-O峰。下一層鄰位原子為Zn，其配位數為3.2，Zn-S鍵距為~2.3Å。另外，第二層中還存在S-S鍵，鍵長為~3.2-3.9Å。所有這些結果證明了原始催化劑基質中Zn和S的複雜配位結構。特別地，Zn與S或O的不對稱配位意味著在每個元素附近都存在缺陷，這可能會大大影響其催化活性。

▲Fig. 1 XAS Characterisation of Zn and S within the fresh tyre char (TC). Panels (a) and (b) are the XANES spectra for Zn and S, respectively; and panels (c) and (d) are the respective EXAFS spectra

▲Table 1 EXAFS fitting results for the atomic coordination parameters of Zn and S in fresh TC

圖2（a）和2（d）的Zn2p XPS光譜顯示新鮮輪胎半焦中主要為ZnS，反應後其峰向高能量(1022.68 eV, ZnO)遷移，該結果表明含氧揮發分在Zn2+位點上吸附，從而使部分ZnS位點被局部氧化為ZnO。TEM（圖3）分析證實了這一猜想。同時，TEM分析表明Zn物種在輪胎半焦中以納米顆粒形式廣泛存在（直徑約為10 nm），並且具有高度分散性，這無疑將有利於輪胎半焦催化劑的催化性能。另外，使用後的催化劑中Zn並不只以ZnO形式存在，圖2（d）Zn2p XPS及2（b）和2（e）S2p XPS分析表明反應後催化劑表面有ZnSO4存在，可以推斷該物種應是由ZnS吸附生物質揮發分中的氧而形成，如公式（1）所示。此外，需要注意的是該硫酸鹽在Zn，S和O之間並不具有確定的化學計量比（以x表示），因此該物種是一種無定形結構。通過高度表面敏感的NEXAFS Zn L3-edge分析（圖2（c）和2（f）進一步證實了反應後輪胎半焦中的Zn由ZnS (1023 eV)向ZnSO4(1021.4 eV)的轉變。

▲Fig. 2 XPS spectra for Zn2p3/2 (a) and S2p (b) in fresh TC; Zn L3 edge XANES analyses of fresh and spent tyre char (c); XPS spectra for Zn2p3/2 (d) and S2p (e) spectra in spent TC; and Zn L3 edge XANES analyses of ZnSO4, ZnS and ZnO standards (f).

▲Fig. 3 TEM patterns of the spent TC (a); nano-sized ZnO crystal distribution in spent TC (b); high-magnification TEM for single ZnO particle in (c) and (d); and SEAD pattern of ZnO in (e).

酸性位分析

眾所周知，生物質揮發物的脫氧是酸催化過程，它取決於固體催化劑表面上存在的酸位的數量和類型。分析表明輪胎半焦中總的酸性位為296μmol/g，Bronsted/Lewis 為0.2（表2）。對於AW-TC/ZnS（oxy），由於在~675°C溫度下酸性位顯著增多，可以將其歸因於馬弗爐中ZnO硫化過程中產生的ZnSO4。改性的AW-TC/ZnS（oxy）具有最大的酸性位點（923.2μmol/ g），這與其最強的活性相呼應。

▲Table 2 Catalyst acidity and Bronsted/Lewis (B/L) acid ratios

催化劑表面反應機理

研究表明輪胎半焦表面不同的酸性位具有很強的協同作用。含氧生物揮發分在輪胎半焦表面的吸附促使表面ZnS原位硫酸化為ZnSO4, 從而使其由Lewis酸轉為較強的Bronsted酸。此外催化劑表面上的有機S和ZnS之間的協同作用使得活性較低的ZnO原位硫化為ZnS，從而使生物質揮發分連續暴露於高活性的ZnS及其衍生物ZnSOx中。

▲Fig. 4 Specified catalytic mechanism of Zn-S bearing species for an in-situ formation of ZnSO4-centered super acid in scrap TC. Step 1 refers to the adsorption of C-O bonds on Lewis acid site; Step 2 is for the stabilisation of the fragmented organic moieties by proton from Brønsted acid on the catalyst surface; Step 3 stands for the deoxygenation of bio-oil for the formation of gaseous CO and CO2; Step 4 refers to the adsorption of protons (from water or bio-oil vapour) with unpaired Zn and S on the surface for an in-situ formation of local super strong acid; and Step 5 is for the in-situ sulphidation of Zn2+ for the regeneration of ZnS-centered acidic site.

產物表徵

生物油通過氣相色譜-質譜儀（GC-MS）分析。如圖5所示，當增加輪胎半焦對生物質的質量比時，生物油的顏色變得更淺且保留時間範圍明顯縮小。其定量結果表明在僅生物質的情況下，D-阿洛糖（C6H12O6）佔53％，但是，在使用等量輪胎半焦時減半。當增加催化劑的質量比到4：1時，D-阿洛糖進一步減至僅2.6％。相反，糠醛（C5H4O2）的收率從4.3％增至42.0％（輪胎半焦/生物質為4：1）。就大多數酚類芳族化合物而言，其收率變化很小，這意味著輪胎半焦催化劑對酚類芳香族化合物的脫氧作用較差。此外，AW-TC/ZnS（oxy）的GC-MS結果表明與生物質等質量比使用AW-TC/ZnS（oxy）可以顯著提高糠醛的收率，甚至高於原始TC。一旦質量比增加到4：1，這兩種催化劑之間的差異也可以忽略不計，該結果進一步表明硫酸鋅對於從生物質中高糠醛選擇性的必要性。

▲Fig. 5 GC-MS spectra for the bio-oil samples collected from pyrolysis of biomass alone (a), with fresh TC as catalyst at a mass ratio of 1 to biomass in (b), and mass ratio of 4 in (c) at 500°C. No. 1-5 peaks are for D-Allose; furfural; 5-hydroxymethyfurfural (5-HMF); 2,6-dimethoxy-phenol and 3-methyl-1,2-cyclopentanedione, respectively. No. 6-10 peaks represent 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyde; 3,5-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-ethanone; 5-methyl-2-Furancarboxaldehyde and 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-1-Propanone, respectively.

▲Table 3 GC-MS area-based percentages of the major species in bio-oil derived from the pyrolysis of biomass with and without the use of fresh TC

總結與展望

本文研究了輪胎半焦在生物質及其模型化合物熱解過程中的催化性能。通過採用XPS，TEM-SAED，XAS，Pyridine-FTIR和NH-TPD等分析測試手段對新鮮和使用過的催化劑進行了詳細的表徵，從而闡明了輪胎半焦在生物質揮發分催化過程中的作用機理。主要結論為：

1）輪胎半焦對生物制揮發分的裂解和脫氧具有很高的催化作用。當輪胎半焦和生物質的質量比為4：1時，糠醛選擇性達42％，其值遠高於文獻中報導的使用相似原料和反應溫度下的糠醛選擇性。

2）輪胎半焦富含多種酸性位點，其中有機結合的S為弱的Brfnsed酸，而納米級的ZnS為強的Lewis酸。Brfnsed酸具有脫水活性，而後者主要催化脫羧和脫羰反應。以ZnS為中心的活性酸可以通過和富氧的生物質揮發分的相互作用原位轉化為以ZnSO4為中心的超強酸位點，從而顯著提高了脫氧程度。

3) 催化劑表面上的有機S和ZnS之間具有很強的協同作用。前一種弱酸能夠使催化劑表面活性較低的ZnO原位硫化，從而使生物質揮發分連續暴露於高活性的ZnS及其衍生物ZnSOx。此外，有機S被證實可以活化脫水的水分子，進而幫助將ZnS轉化為具有超強Brfnsed酸度的硫酸鹽。

現階段該團隊以提升糠醛收率和選擇性為目標，繼續致力於新型催化劑研發。初步結果顯示在實驗條件下使用不同生物質和不同催化劑時糠醛選擇性可高達55-85%，該課題組正在以這一成果申請專利。

參考文獻

[1] Zhou Q, Zarei A, De Girolamo A, Yan Y, Zhang L*. Catalytic performance of scrap tyre char for the upgrading of eucalyptus pyrolysis derived bio-oil via cracking and deoxygenation. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2019;139:167-76.

課題組介紹

Lian Zhang 教授研究領域：

· 先進分離材料研發

· 低階煤，生物質和廢輪胎的熱解，以生產多種增值產品

· 褐煤與高灰熔點菸煤的混合用於排渣式氣化

· 基於納米科學的建築材料研發

· 褐煤粉煤灰和廢鋰電池（SLB）的溼法冶金提取以及納米級材料的製造

· 使用廢輪胎焦炭原位催化製備高品質燃料和高價值化學品

網站連接 (Clean Solid Fuel Lab):

https://www.monash.edu/engineering/clean-solid-fuel-lab/projects

Google scholar 連結（Lian Zhang 教授）：

https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=qFNQ1JQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate

Qiaoqiao Zhou，蒙納什大學博士三年級

主要研究領域：先進催化劑製備和研發；以生物質或其單體為原料製備高價值燃料和化學品；生物質和煤炭催化熱解機理研究。研究成果在Fuel，Applied Catalysis A: General, ,Applied Catalysis B：Environmental等期刊以第一作者發表論文5篇。