生物質預處理製成型燃料研究進展

生物質預處理製成型燃料研究進展

曹忠耀，張守玉，黃小河，宋曉冰，吳淵默

(上海理工大學，能源與動力工程學院，上海200093)

　　摘要：生物質能具有CO2零排放、普遍易得、價格低廉等優勢。生物質成型處理有利於其遠距離運輸與長時間儲存。但是，生物質細胞壁高分子聚合物形成了物理和化學抗降解屏障，嚴重阻礙了生物質成型燃料品質的提高，因此，採用預處理技術是實現生物質能源高效利用的必要手段。目前，生物質預處理技術主要分為物理法、物理－化學法、化學法和生物法四大類。由於各種預處理技術對生物質化學組分佔比以及結構的影響不同，預處理後的生物質成型燃料所體現出的物理性質和燃燒特性各有特點。本文介紹了生物質原料中的纖維素、半纖維素以及木質素等主要化學成分的結構特點及其對成型過程的影響，並從提升生物質成型燃料的物理性質和燃燒特性角度總結了蒸汽爆破預處理、低溫熱解預處理及水熱預處理3種預處理技術的研究進展。總體而言，水熱預處理技術使處理後生物質成型燃料在燃燒熱值、能量密度、耐久度以及機械強度等各方面性能得以全面提升，但是水熱預處理成本較高且對環境有影響。未來生物質成型燃料預處理技術的研究方向應從平衡生物質燃料品質與預處理成本之間的關係、減少汙染物排放、預處理過程流程配置差異性集成和精確工藝參數匹配等方面為基礎，開發適於規模化靈活生產的節能高效生物質預處理技術。上海理工大學碳基燃料潔淨轉化實驗室利用水熱預處理技術製備高機械強度生物質成型燃料及成型炭燃料，並獲得過程副產物———木醋液，開發了多產品、環境友好的生物質綜合利用技術。

　　0引言

　　生物質資源能量密度低，存在運輸、儲存困難以及能源利用率低等問題，嚴重製約了生物質資源的規模化應用[1－2]。生物質固化成型技術可將形狀不規則、鬆散的生物質壓縮為形狀規則、高密度的成型燃料，使生物質從低品位能源上升為中上等品位能源[3－5]。生物質成型燃料熱效率高、燃燒性能好，是替代煤炭的理想燃料，廣泛用於農村家庭炊事、取暖用能[6]。隨著燃燒設備的不斷改進和完善，生物質成型燃料耦合燃煤發電、供熱項目在解決能源危機和環境汙染等方面發揮了重要作用，具有良好的發展前景[7－8]。據歐盟委員會預計，2020年生物質成型燃料的市場規模可達4000萬～5000萬t(比2012年增長300%)，所生產的熱量和電力總量佔可再生能源供能的45%[9]。

　　然而，由於生物質細胞壁中的三大組分(纖維素、半纖維素和木質素)緊密交聯在一起，從而形成了物理和化學抗降解屏障，導致生物質成型燃料的機械強度和能量密度偏低，嚴重阻礙了生物質成型燃料品質的進一步提升[10]。因此，採用合適的預處理技術至關重要。

　　目前，許多國內外學者研究了原料水分、粒徑、壓力及溫度等成型參數對生物質成型燃料品質的影響，得到了生物質成型燃料的最佳工藝參數[11－15]，但有關原料化學成分對生物質燃料成型過程的影響作用機制研究較少。本文旨在總結前人在生物質原料主要化學成分(纖維素、半纖維素以及木質素等)對成型過程的影響研究，結合國內外關於生物質成型燃料預處理技術的發展狀況，從提升生物質成型燃料的物理性質和燃燒特性的角度探討生物質燃料壓縮成型的內在機理，為高品質生物質成型燃料的開發提供理論基礎與技術指導。

　　1成型過程及黏結機制

　　生物質的主要形態是不同粒徑的粒子，且粒子排列通常較疏鬆，粒子間空隙較大，導致生物質燃料的密度偏小，故常採用壓縮成型技術提高生物質燃料的密度。生物質燃料的壓縮成型過程，即在一定條件下生物質顆粒之間發生塑變而相互嚙合，伴隨生物質中有機物軟化膠合的過程[16]。生物質燃料的壓縮成型過程經歷以下4個階段[17]：

　　①鬆散階段。此時壓力較小，物料在壓力作用下緩慢擠緊，顆粒間空氣和水分被擠出，此階段主要是縮小顆粒間隙的壓縮過程，增加較小的壓力即可獲得較大的壓縮變形[18]。

　　②過渡階段。在壓力作用下，大顆粒發生破裂，填補周圍的空隙[19]。

　　③壓實階段。顆粒間空隙基本被克服，在垂直於主應力的方向上發生塑性形變，相鄰顆粒靠嚙合的方式接觸，使顆粒結合更加牢固[20－21]。

　　④推移階段。物料與壓塊同步向出料口移動，可近似認為物料相對壓塊靜止，此階段壓力逐漸釋放，為典型的壓力鬆弛過程[22]。壓縮過程取決於生物質原料的物理性質和化學性質，受原料化學成分、水分、粒徑、成型壓力及成型溫度等多方面因素的影響[23－24]。

　　生物質原料的木質素和半纖維素含量較高，一方面，木質素和半纖維素在壓縮過程中發揮較強的黏合劑功能，把相鄰的生物質顆粒黏結在一起；另一方面，木質素在達到玻璃化溫度時開始熔融形成膠體物質，在相鄰生物質顆粒之間形成液橋，並在冷卻時進一步形成固橋，加強了顆粒之間的黏結作用[25]。生物質顆粒內部黏合力的類型及相互作用的方式可分為以下5類[26]：①固體橋接或架橋；②自由移動液體的表面引力和毛細壓力；③非自由移動的吸附力和黏合力；④固體顆粒之間的分子吸引力；⑤固體顆粒之間的填充或機械互鎖。雖然生物質成型燃料的密度和強度受溫度、水分、壓力、添加劑等多因素影響，但實質上均可用上述一種或一種以上的黏合類型和黏合力來解釋生物質燃料的成型機制。

　　2生物質化學成分對成型過程的影響作用

　　生物質之所以能在較低的溫度下壓縮成型，其獨特的化學性質是重要因素。生物質的主要化學成分包括纖維素、半纖維素和木質素3種高分子化合物，構成了生物質的細胞壁和胞間層。常見生物質原料的化學成分見表1。由表1可知，生物質的主要化學成分佔比因生物質種類而不同[27]。因此，生物質的化學成分及其在成型過程中的變化規律和作用機制是探明預處理工藝對生物質成型燃料的提質改性作用的基礎。

　　2.1纖維素

　　纖維素是由D－葡萄糖以β(1→4)糖苷鍵組成的鏈狀高分子化合物，分子式為(C6H10O5)n。纖維素的每個葡萄糖基環上有3個活潑羥基(—OH)，可通過—OH之間或OH與O—、N———和S—基團之間聯結成氫鍵，能量強於範德華力[28]。在細胞壁中，纖維素通過分子鏈形成排列有序的微纖絲束。在壓縮過程中，由氫鍵連接成的纖絲在黏聚體中起到骨架作用，有利於提高成型燃料強度。此外，纖維素中存在大量的非結晶區和結晶區，並伴有氫鍵聯結，因而其晶體結構非常牢固[25]。

　　2.2半纖維素

　　半纖維素和纖維素都屬於碳水化合物，但與纖維素不同，半纖維素是由2種或2種以上的單糖組成的不均一的高聚糖。由於其化學結構的不均一性，天然半纖維素為非結晶態且分子量相對低的多位分枝性聚合物，其聚合度為80～100[29]。半纖維素為無定形結構，易水解，結構強度低於纖維素。半纖維素結構複雜，其通過氫鍵與纖維素連接，以共價鍵(主要是α－苯醚鍵)與木質素相連，以酯鍵、乙醯基及羥基與肉桂酸連接[30]。半纖維素以無定型狀態滲透在纖維素「骨架」中，從而增強了細胞壁的剛性，被稱為基體物質。半纖維素的主鏈和側鏈上含有較多的羥基、羧基等親水性基團，是生物質中吸溼性較強的成分，在壓力和水解的共同作用下可轉化為木質素，從而起到一定的黏合劑作用[25]。

　　2.3木質素

　　木質素是一種複雜的、非結晶的、三維空間網狀結構的複雜無定型高聚物，由愈創木基(G)、紫丁香基(S)及對羥苯基(H)結構單元組成[28]。木質素是在細胞分化的最後階段形成的，滲透於細胞壁的骨架物質中，使細胞壁變得堅硬，故稱為結殼物質或硬固物質。在自然條件下，木質素與水及其他有機溶劑幾乎不溶解，100℃開始軟化，160℃開始熔融形成膠體物質[17]。生物質壓縮過程中，在壓力和水分的共同作用下，木質素的大分子易碎片化，進而發生縮合和降解，溶解性質發生顯著變化，生成可溶性木質素和不溶性木質素。此外，酚羥基和醇羥基的存在，促使鹼性木質素溶解，木質素磺酸鹽溶於水可形成膠體溶液，起黏合劑作用，提高了成型燃料的結合強度和耐久性[25]。

　　3預處理技術

　　預處理前後生物質細胞壁結構示意如圖1所示。由圖1可知，生物質細胞壁中的三大組分(纖維素、半纖維素和木質素)緊密交聯在一起，形成了物理和化學抗降解屏障，導致生物質成型燃料的機械強度和能量密度偏低，嚴重阻礙了生物質成型燃料品質的進一步提升[10]。因此，需要採取合適的預處理技術打破該屏障，調整生物質的結構及組分佔比，提高生物質成型燃料的品質。生物質預處理技術分為物理法、物理－化學法、化學法和生物法四大類，如：機械研磨、酸處理、鹼處理、微生物處理、微波處理、蒸汽爆破處理、低溫熱解處理及水熱處理等[31]。本文主要介紹蒸汽爆破處理、低溫熱解處理以及水熱處理3種預處理技術及其對生物質成型過程的影響。

　　3.1蒸汽爆破預處理

　　蒸汽爆破技術最早是由美國學者Mason在1928年發明並用於製漿，將廢木材轉變為建築紙漿[32]。蒸汽爆破的主要原理是利用高溫高壓水蒸氣對植物纖維原料進行處理，使其半纖維素降解，木質素軟化，纖維之間的橫向連接強度降低，並在短時間內瞬間釋放高壓蒸汽，原料孔隙中的水蒸氣急劇膨脹，產生爆破效果，將原料撕裂為細小的纖維狀，達到原料組分分離和結構變化的效果[33]。

　　蒸汽爆破預處理因其成本低、能耗少、無汙染而備受研究學者關注。韓士群等[34]採用蒸汽爆破方法對蘆葦進行處理，並以高密度聚乙烯(HDPE)為塑料基體添加合適的助劑，發現蒸汽爆破處理顯著增加細纖維的含量，改善了纖維質量。同時，蒸汽爆破處理的蘆葦/HDPE複合材料的拉伸強度和彎曲強度較未爆破處理的複合材料分別提高了22.3%和32.6%。嶽磊等[35]分析了蒸汽爆破處理壓力、穩壓時間對蘆葦纖維形態、潤溼性、化學成分以及灰分和矽含量的影響，發現隨著蒸汽爆破劇烈程度的增加，蘆葦中的纖維素含量增加，灰分和矽含量顯著降低，蘆葦纖維與脲醛樹脂膠合性能得到改善。

　　Lam等[36]對杉木樹皮進行了蒸汽爆破處理，發現預處理後的樹皮中纖維素分子鏈發生斷裂，分子內氫鍵受到一定程度的破壞，纖維素鏈的可移動性增加，有利於纖維素向無序結構變化。因此，蒸汽爆破處理後成型燃料的強度比處理前高1.4～3.3倍，燃燒熱值也顯著提升。對於蒸汽爆破預處理過程對生物質燃料成型性能的影響，Zandersons等[37]認為，預處理後纖維素的結構發生改變，纖維尺寸變細、變小，同時，木質素活性增強，並滲入到纖維素之間形成新的連接，內部黏結力顯著增強；Shaw等[38]發現，預處理後生物質中的木質素含量比原料增加33.2%～54.5%，呈更好的黏結效果；Angles等[39]研究了木質素的變化規律，發現隨著預處理程度的加劇，木質素降解、重聚並遷移到纖維素表面，在壓縮成型時軟化形成固體橋接，提高了成型性能。

　　3.2低溫熱解預處理

　　低溫熱解預處理是在常壓、隔絕氧氣或缺氧情況下，將生物質原料置於反應溫度為200～300℃時發生大分子熱降解反應的過程[40－41]。低溫熱解預處理過程主要發生分子鍵斷裂、脫羰作用、脫羧反應、脫水反應、脫甲氧基化反應、凝結及芳構化反應[42]。低溫熱解預處理過程能破壞生物質的纖維結構，使生物質變得易磨，有效改善粉體的流動性以實現穩定連續的輸送，並有效去除生物質中的過量氧元素[43]，且生物質經低溫熱解預處理後可保留70%～80%的質量和80%～90%的能量，因此其能量密度可提高30%[44]。

　　不同種類生物質由於其化學組分不同，其熱穩定性及熱解產物的特性也不同。Phanphanich等[45]對稻殼、木屑、花生殼、甘蔗渣和水葫蘆進行了低溫熱解預處理試驗，結果表明，幾種生物炭的能量密度呈不同的增加規律，其中最大增幅是熱解甘蔗渣，其能量密度為未處理原料的1.66倍，最小增幅是熱解木屑，為未處理原料的1.08倍。

　　低溫熱解溫度和停留時間對生物質低溫熱解特性有一定影響，特別是熱解溫度影響顯著。王貴軍等[46]在熱解溫度為200、250和300℃條件下，採用固定床試驗臺分別研究了棉花稈的低溫熱解特性，結果表明，隨著熱解溫度的升高，固體產物的質量產率減小，能量密度增加，且製得的成型生物質的密度顯著提高，其研磨特性和疏水性較生物質原料明顯改善。

　　吳逸民等[47]研究了生物質中主要組分(半纖維素、纖維素和木質素)的低溫熱解特性，結果表明，半纖維素的主要熱解溫度在210～320℃，而纖維素和木質素的主要熱解溫度分別在310～390℃和200～550℃。Medic等[48]研究了玉米稈和甘草在250℃，停留時間為10、20和30min的條件下低溫熱解預處理後的特性，結果表明，隨著停留時間的延長，熱解生物質的能量密度增加了2%～19%，而質量和能量產率分別降低了3%～45%和1%～35%。Shang等[49]發現，赤松在經過230～270℃低溫熱解預處理後，熱值由18.37MJ/kg升高至24.34MJ/kg，但赤松成型燃料的機械強度迅速降低。

　　Wu等[50]將棉杆和木屑在200～260℃下進行低溫熱解預處理試驗，發現預處理後成型生物質的表觀密度和抗壓強度比原料成型生物質分別降低了3.9%～16.7%和23.2%～61.0%。可見，隨著熱解溫度的升高和停留時間的增加，熱解生物質的能量密度不斷增加，而成型生物質的機械強度降低。當低溫熱解預處理溫度為260℃或以上時，生物質中的天然黏結劑———木質素的結構被破壞，顆粒之間的機械互鎖是此時成型過程的主要黏結形式，顆粒間的黏結性能降低[51]。因此，為獲得高機械強度的低溫熱解生物質成型燃料，需要添加黏結劑來改善其成型能力，而黏結劑的摻混會導致成型燃料耐水性變差、熱值降低等的問題[52]。

　　3.3水熱預處理

　　水熱預處理也被稱為溼式熱解，是指在密閉反應器中，以生物質為原料，水為反應媒介，通過加壓使水在高溫條件下保持液態，利用此狀態下水的特殊性質對結構穩定的生物質原料進行分解[53]。原料在水熱預處理過程中經歷3個階段的變化：①前驅體水解成單體，體系pH值降低；②單體脫水，誘發聚合反應；③芳構化反應形成最終產物[54]。水熱處理過程需將原料與水混合，因此，整個工藝對於原料水分無任何要求，也無需對原料進行乾燥，對於含水率高的生物質可節省大量乾燥所需能量，可用於處理高含水率的汙泥[55]。同時，水熱預處理過程簡單，反應條件溫和，無需過高的溫度與壓力，對設備要求不高。因此，水熱預處理工藝應用範圍廣，操作難度低，便於推廣應用。

　　燃燒特性對生物質燃料至關重要，水熱處理後生物質燃料的燃燒特性得到大幅提升[51]。水熱預處理前後生物質的燃燒特性見表2。由表2可知，其燃燒特性接近甚至高於褐煤，對保障燃燒過程的安全性、提高燃燒效率以及減少汙染物排放等具有重要作用。Kambo等[56]將芒草分別進行低溫熱解及水熱處理，結果發現原料固定碳為11.7%，經260℃低溫熱解後樣品的固定碳增加至14.2%，而當水熱處理溫度為190℃時，所得生物質固定碳增加至15.7%，當水熱溫度升高至260℃時，固定碳增加至30.3%，熱值增加至25.9MJ/kg。此外，水熱預處理後生物質的灰分顯著降低，能有效解決生物質燃料燃燒過程中的積灰結渣問題。Kambo等[57]在另一組試驗中發現，芒草在經低溫熱解預處理後的無機金屬含量無明顯變化，而經水熱預處理後，灰分中的無機金屬含量被去除30%～70%。

　　另外，水熱預處理可明顯提高生物質的成型性能，水熱成型生物質的抗壓強度及耐久度等均優於原料成型生物質。Ｒeza等[58]發現，火炬松原料成型後耐久度為(97.5±0.5)%，質量密度為(1080.2±5.1)kg/m3，能量密度為(21.3±0.5)GJ/m3；而260℃水熱預處理後的成型生物質耐久度為(99.8±0.1)%，質量密度為(1478±9.7)kg/m3，能量密度高達(39.2±0.2)GJ/m3。Liu等[59]將椰子纖維、稻穀皮、椰子殼及松木屑進行水熱處理後，發現其成型生物質的抗壓強度相對於原料成型生物質提高了2～5倍。

　　Wu等[50]將棉稈和木屑在200～260℃下進行水熱預處理，發現與原料成型生物質相比，水熱處理後成型生物質的熱值、表觀密度和抗壓強度分別增加5.1%～59.0%、9.5%～27.3%和114.0%～241.3%，且將該成型生物質炭化後，水熱成型炭的機械強度明顯高於原料成型炭以及摻混黏結劑製成的商用燒烤炭。水熱預處理對生物質燃料成型性能的影響主要有：①水熱預處理後的生物質表面更加平整規則，提高了顆粒之間固態橋鍵的穩固性[60]；②水熱預處理能促使更多羥基、羧基、羰基等含氧極性官能團的產生，提高了分子間氫鍵及範德華力等靜電吸引力[61]；③在一定水熱溫度下，木質素由固態轉變為玻璃態，從而在顆粒內部形成局部熔融和機械互鎖，起到了促進成型、改善成型的效果[58]；④水熱預處理過程中，產生大量生物油等極性有機化合物並附著於顆粒表面，其在成型過程中起液態橋鍵的作用，加強了相鄰顆粒之間的黏結[62]。

　　4生物質成型綜合利用技術

　　在生物質成型燃料的生產過程中，廢水廢液的直接排放不僅造成資源浪費，而且汙染環境。木醋液是木炭製作生產過程中的副產物，無毒無害，易降解，具有高效的抗氧化性和抗微生物活性，在發達國家中已被廣泛應用於農業、林業、醫療保健及食品領域[63]。因此，基於多年對生物質資源高效轉化與利用的研究，上海理工大學能源與動力工程學院碳基燃料潔淨轉化實驗室利用水熱預處理技術製備高強度生物質成型燃料及成型炭燃料，並獲得過程副產物———木醋液，從而獲得多產品、環境友好的生物質成型綜合處理技術。

　　4.1兩步熱解製備成型炭燃料與木醋液

　　該技術是將傳統的熱解和成型工藝相結合，充分利用熱解工藝產生的液體和氣體，同時將固體半焦製備成型炭燃料。具體過程如圖2所示。

　　首先對生物質原料進行初步熱解處理，可獲得氣、液、固三相產物，通過控制熱解溫度獲得高品質木醋液[63－65]；初步熱解固體產物進一步熱解製得半焦，半焦即可用作電極或碳質吸附劑的原料，又可通過壓製成型製備成型炭燃料，該燃料既可作為鍋爐燃料，又可用於燒烤炭[66－70]。該工藝路線中熱解過程產生的熱解氣與焦油蒸汽可為熱解過程提供能量來源。該技術優點是既可獲得品質較高的木醋液，也可根據市場需求獲得不同的碳質產品，工藝規模可根據生物質供應適當調節，提高了生物質的應用價值。

　　4.2結合預處理技術製備高機械強度成型生物質

　　燃料、成型炭燃料及木醋液生物質綜合利用工藝路線2如圖3所示。由圖3可知，為進一步提高生物質綜合利用的質量，對生物質進行相應的預處理，獲得優質的木醋液[71－72]和改性生物質；再對改性生物質進行成型處理，在不摻混任何黏結劑的條件下獲得高機械強度、高熱值成型生物質，該產品可作為生物質燃料用於鍋爐燃燒利用；成型生物質進一步熱解，製得高機械強度成型生物質炭燃料[50]。該工藝路線可獲得3種產品：木醋液、成型生物質燃料和成型炭燃料，該工藝製備的成型炭燃料熱值高，燃燒性能、抗壓強度和表觀密度均優於商用燒烤炭，灰分遠低於商用燒烤炭及歐盟標準(EN－1860－2)，固定碳高於歐盟標準[50]，具有很強的市場競爭力。該技術既可製備高機械強度的成型生物質燃料和成型炭燃料，還能獲得優質木醋液，工藝規模可根據生物質供應適當調節，過程無汙染，提高了生物質的應用價值。

　　5結論

　　生物質細胞壁中的三大組分緊密交聯在一起，形成了物理和化學抗降解屏障，因此，預處理技術是實現生物質成型燃料品質提升的必要手段。由於不同的預處理技術對生物質化學組分佔比以及結構的影響不同，預處理後的生物質成型燃料所體現出的物理性質和燃燒特性各有特點。相比原料成型生物質，水熱預處理技術使生物質成型燃料在燃燒熱值、能量密度、耐久度及機械強度等方面得到全面提升，但水熱預處理成本較高，且對環境有影響。未來生物質成型燃料預處理技術的研究方向應從平衡生物質燃料品質與預處理成本之間的關係、減少汙染物排放、預處理過程流程配置差異性集成和精確工藝參數匹配等為基礎，開發適用於規模化靈活生產的節能高效預處理技術。

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