作 者：
概 述：
膠粘劑工業作為我國發展較快的精細化工產業之一,它為各行業簡化工藝、節約能源、降低成本、提高經濟效益提供了一條有效途徑。我國作為世界膠粘劑生產和消費大國,根據中國膠粘劑工業協會統計,2002年、2003年、2004年和2005年我國膠粘劑的產量分別為290.0萬t、335.0萬t、379.0萬t和427.2萬t。產量年均增長率高於同期國民經濟增長速度。三醛膠(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂膠)以年均40%的市場佔有率成為膠粘劑中產量最大的產品。而我國膠粘劑消耗量最大的是膠合板及木工行業,其次是建築建材業。近年來,隨著人們環保意識的增強和國家環保法規的健全、石油儲量的減少和基於石油的高分子材料帶來的價格上揚和環境汙染問題,使得膠粘劑工業重新考慮天然膠粘劑,從而生物質膠粘劑作為一種以可再生的、來源於生物的有機資源為原料的環境友好型膠粘劑再次成為研究熱點。
1生物質膠粘劑研究與應用的新進展
1.1國外生物質膠粘劑研究與應用的新進展
傳統生物質膠粘劑使用的歷史十分悠久,其應用也非常廣泛[1]。但由於傳統生物質膠粘劑存在膠接性能差的缺陷,伴隨著合成樹脂木材膠粘劑的開發應用,傳統生物質膠粘劑的應用逐漸減少。自20世紀90年代以來,由於石油衍生物價格上漲帶來的成本問題和環境保護問題日益突出,使利用價格低廉的可再生資源代替石油資源發展環保型膠粘劑成為膠粘劑工業面臨的緊迫任務。人們研究發現,通過對生物原料進行改性和變性,可以改善生物質膠粘劑的耐水和膠接性能並應用於各個領域。
Jenn等人[2]通過對大豆蛋白進行醯化改性所制的膠粘劑可以用於紙張塗布。Boyer等人[3]用緩慢冷凍和融化的方法來生產植物蛋白膠粘劑,並應用於紡織、紙箱包裝及水基塗料等行業。2001年美國的Soypolymer公司研製了一種多功能的化學改性大豆分離蛋白,可以用於塗料、膠合板的粘接等許多領域[4]。KaichangLi[5]通過研究海蚌粘性蛋白質,然後利用多巴胺對大豆蛋白質進行改性,成功開發出環境友好型木材膠粘劑,其膠接性能和耐水性能得到很大改善,並將其應用於美國的多個膠合板廠。
對改性單寧膠的研究主要集中應用於高溫封堵劑和木材工業。Pizzi成功研究了用氨基樹脂作加強劑製備黑荊樹單寧膠,並以2價金屬離子作為催化劑,縮短單寧膠的固化時間[8]。Navratil[6,7]利用黑荊樹栲膠、甲醛和無機鹽水溶液在65~250℃下形成的凝膠應用於地層封堵;後來將磺化栲膠和苯酚、甲醛混合製成能耐250℃高溫的堵劑。
對於澱粉類生物質膠粘劑主要是加入各種交聯劑、氧化劑、增塑劑等物質對其性能進行改善,其主要應用於紙張、棉織物、信封、瓦楞紙板、包裝及木材行業。SyedHImam等[9]以聚乙烯醇為基準物質,加入玉米澱粉、三聚氰胺樹脂合成木材用膠粘劑,此膠粘劑有很好的粘接性和抗水性,並具抗菌能力。改性木質素膠粘劑主要應用於型煤、鑄造型砂、築路、荒漠治沙、肥料及木材行業,Schneider等[10]利用糠醇、木質素、馬來酸酐等混合製成耐水性能良好的木材膠粘劑。ClausFelby等[11]用氧化還原酶來氧化木質素製取木材用膠粘劑,該產品可與脲醛樹脂相媲美。
利用與合成膠粘劑共聚或共混的方法,提高生物質膠粘劑的耐水性和膠接強度,也是膠粘劑工業的一個新的研究熱點。利用這種方法主要是在不影響合成樹脂膠粘劑的性能或提高其性能的基礎上通過添加生物質組分減少其有毒揮發物質的釋放或降低成本,從而生產出共聚或共混生物質膠粘劑。Bassi[12]發明了蛋白質/澱粉紙張塗料,用於牛皮紙的塗布。RolandEKreibicha等[13]研究了以水解大豆分離蛋白與苯酚-間苯二酚-甲醛組成的雙組分膠粘劑用於生材的端接,結果表明,膠合強度和耐久性滿足結構材的要求。而美國的Eka化學公司生產了這種雙組分膠粘劑,並用於指接材的生產[14]2002年以來,美國大豆協會重點開發和推廣4種大豆基膠粘劑:①一種豆蛋白/苯酚-間苯二酚-甲醛的雙組分膠粘劑用於生材的指接;②可替代酚醛膠的耐水性增強型大豆基膠粘劑;③用於膠合板的發泡膠粘劑;④可替代脲醛膠的耐水性增強型大豆基膠粘劑[14]。KaichangLi[15]研究了大豆粉與樹脂混合併已成功商業化應用於膠合板生產。
20世紀80年代,有人用美國南方松樹皮抽提物與苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂混合製備冷固化木工膠德國研究人員將雲杉樹皮進行熱水抽提和微生物處理後加上少量的酚醛樹脂,即可得到以酚類物質為基質的膠粘劑。90年代時,南非已成為世界上生產應用荊樹單寧膠粘劑的主要國家,在膠合板、刨花板和冷固指接膠合方面,均已大量工業化應用。紐西蘭每年處理4~5萬t松樹皮抽提物用作膠合板及刨花板膠粘劑,日本則致力於落葉松樹皮抽提物與甲醛反應作為木材膠粘劑[16]。
Glasser[17]將木質素用環氧丙烷進行羥丙基化合成的羥丙基木質素可以作膠粘劑的原料。Suda等[18]用造紙黑液直接製備的木質素改性酚醛樹脂其產品性能滿足甚至超過了CSA和ASTM的相關要求。KaichangLi[19,20]分別研究了利用木質素製成無甲醛木材膠粘劑,其具有高強度和高耐水性的優良性能。
1.2國內生物質膠粘劑研究與應用的新進展
據文獻資料記載,中國大豆蛋白膠粘劑最早應用於膠合板和細木工板中。目前我國有關科研院所對大豆蛋白膠粘劑的研究開發雖已起步,但參與的單位還很少,力度較弱。趙科等[21]對大豆分離蛋白-聚乙烯醇、大豆分離蛋白-白乳膠複合膠粘劑進行了研究,主要用於植物纖維快餐盒。周學林等[22]研究了聚乙烯醇改性乾酪素標籤膠粘劑,可應用於啤酒瓶封口金屬標籤及商標標籤,經過啤酒廠的多次實踐證明,性能已達到進口酪素膠指標。張軍濤[23,24]運用Brabender黏度計研究了改性大豆分離蛋白膠粘劑在製備過程中的黏度變化,並採用甲基丙烯酸丁酯為接枝單體製備了接枝共聚改性脫脂豆粉膠粘劑。
黃曉丹[25]採用亞硫酸鈉和三聚氰胺-尿素-甲醛預縮液,對黑荊樹單寧膠粘劑進行改性處理,製備具有良好的耐水性能和膠合性能的單寧膠粘劑。孫豐文、張齊生等[26,27]將落葉松樹皮栲膠替代苯酚製備單寧酚醛樹脂膠粘劑,用於製造膠合板和貨櫃底板,並成功在全國17個省市100多家企業中得到推廣應用。內蒙古森工栲膠製品有限責任公司與南京林業大學合作,研製開發粉狀落葉松單寧膠粘劑,用於Ⅰ類膠合板生產[28]。
對於澱粉類膠粘劑國內的研究開展也比較多。薛國慶[29]以氯氣為氧化劑在鹼性條件下製備塗料用無甲醛環保型氧化澱粉膠粘劑,其具有粘合性與穩定性良好、粘附力和遮蓋效果好的優良性能。張琨[30]研究了改性澱粉膠粘劑的原料配比對種子沙拐棗種子丸粒化的影響,從而有效地解決了丸粒化與發芽的矛盾。蒲豔玲等[31]製備了澱粉改型聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑,該膠粘劑應用於煤堆及垃圾地覆蓋具有初粘性強、耐水性好、貯存穩定、製備和使用簡便等優點。時君友等[32~34]研究了用澱粉改性API膠、脲醛樹脂以及聚乙烯醇接枝玉米澱粉膠粘劑的合成,並在50餘家人造板企業推廣使用。
南京林業大學[35]通過對工業木質素進行適當化學改性,製備出可降解植被用固沙膠粘劑。彭園花[36]採用連續浸提和半纖維素酶處理方法,從工業鹼木質素中脫去糖類物質後製備木質素脲醛樹脂,合成的膠粘劑性能優良,具有資源環保意義。張豔芳等[37]研究了磺化木質素改性脲醛樹脂膠粘劑,試驗結果表明,磺化木質素加入量為30%時,拉伸強度最大達到8.67MPa;磺化木質素的加入量為40%時,游離甲醛含量最小為0.18%。李愛陽等[38]研究了木質素改性酚醛樹脂膠,結果表明,該膠的性能均達到相關國家標準。
2生物質膠粘劑存在的主要問題及建議
目前在木材工業用生物質膠粘劑的製備過程中存在的問題主要有以下幾方面:
1)對於大豆蛋白膠粘劑從已有的文獻看,大豆粉可製備耐水性高的膠粘劑,但在製備過程中需加入各種助劑才能達到要求,而且分離大豆蛋白有較大的環境汙染。因此,應儘量減少大豆分離蛋白對環境的汙染,避免利用以脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯和各種揮發性的甲醛供體作為蛋白膠的交聯劑,並藉助各種工藝手段來獲得耐水性大豆基膠粘劑。
2)澱粉膠粘劑作為一種綠色環保膠粘劑,未能取得有效的開發和利用,其主要原因是澱粉及其衍生物所制膠粘劑粘接力小,乾燥速度較慢;澱粉及其衍生物仍存在較多的親水基團,使澱粉膠粘劑仍不耐水;澱粉分子鏈上的羥基之間易形成氫鍵,糊化液較易凝沉,貯存期短。因此今後可以從提高澱粉基膠粘劑的貯存穩定性、耐水和防黴性、降低澱粉及其衍生物分子的表面張力等方面進行研究。
3)目前,木質素膠粘劑仍處於試驗階段,作為造紙工業的副產物,木質素量大、易得、價廉且可再生。開發利用的困難在於木質素結構的複雜性,大分子結構不均勻,難以降解。今後的研究可以著眼於木質素的高分子性質、木質素改性、合成木質素樹脂反應的動力學及催化劑對性能的影響、木質素的純化以及合成木質素膠粘劑工藝等方面的研究。
對於生物質膠粘劑來說,其膠粘劑的性能有不同於合成樹脂的特點,因此,原有針對合成樹脂膠粘劑所制訂的一系列國標應做適當調整,以利於生物質膠粘劑的開發利用。
3結束語
蛋白質、單寧、澱粉以及木質素等作為可再生的天然聚合物,來源豐富,而且具有各種功能基團,為能夠與其他膠粘劑物質進行交聯改性提供了可能,目前,國內生物質膠粘劑的研究與開發還剛剛起步,使生物質膠粘劑達到合成樹脂的功能還存在一定困難。我們應該在以後的研究中充分利用已經取得的研究成果,解決生物質膠粘劑製備過程中的難題。並針對生物質膠粘劑的性能特點,揚長避短開發推廣相應的產品。隨著人類環境意識的逐漸增強、可持續發展的需要,加之石油資源的有限性,生物質膠粘劑作為一種環保型膠粘劑將有廣闊的發展前景。
【版權聲明】秉承網際網路開放、包容的精神，化工網歡迎各方(自)媒體、機構轉載、引用我們原創內容，但要嚴格註明來源化工網；同時，我們倡導尊重與保護智慧財產權，如發現本站文章存在版權問題，煩請將版權疑問、授權證明、版權證明、聯繫方式等，發郵件至info@netsun.com，我們將第一時間核實、處理。