近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所納米材料與器件技術研究部-環境與能源納米材料中心張海民課題組在肉桂醛選擇性加氫催化轉化研究中獲進展。通過構築具有高催化活性、選擇性及穩定性的Fe-Co合金催化劑，實現肉桂醛的高效催化轉化。相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。
肉桂醇是一種重要的化合物和前驅體，在調味品、香水和製藥等領域有重要應用。該化合物來源有限，主要通過在有機溶劑中對肉桂醛選擇性加氫來實現。但其存在缺點：從熱力學角度而言，C=C鍵更容易被氫化，導致肉桂醇的選擇性較低；使用有機溶劑汙染環境和增加分離成本。因此，開發能在水相條件下實現高活性及選擇性的催化劑是實現肉桂醇應用的關鍵。目前，提高肉桂醇的選擇性主要通過在金屬活性位點表面螯合有機配體，或用金屬-有機框架化合物在催化劑表面形成空間位阻屏障，調節肉桂醛的空間取向，使肉桂醛的C=O鍵更容易接觸催化活性中心。但該方法抑制反應物在催化劑表面的擴散，導致催化效率降低；另一種有效策略是，誘導貴金屬（如Pt）與過渡金屬形成合金催化劑產生協同電子效應，使其在熱力學上利於氫化肉桂醛分子中的C=O鍵，在不降低肉桂醛轉化效率的同時提高肉桂醇選擇性。但該方法需要大量使用稀缺昂貴的貴金屬，亦不可取。
研究團隊前期工作表明，沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF-67）衍生N摻雜負載的Co納米顆粒催化劑（Co@NC）在催化加氫含有醛基、酮基、羧基和硝基官能團的生物質基化合物時，表現出優異的催化活性和穩定性（Adv. Mater. 2019，31，1808341）。基於此，研究人員以Co@NC催化劑為基礎，通過金屬離子浸漬法，引入Fe3+並結合程序升溫熱解，實現N摻雜碳載體上高分散性Fe-Co合金納米顆粒的可控合成。
催化性能測試表明，在80℃、2h、2MPa以及水相反應條件下，單金屬Co@NC實現100%的肉桂醛轉化率，但其肉桂醇選擇性為0；Fe@NC實現58.7%的肉桂醇選擇性，且肉桂醛轉化率低至8.9%；Fe-Co合金催化劑能同時得到高催化活性及選擇性，並具備良好穩定性。優化後的實驗結果顯示，Fe0.5Co@NC合金催化劑能實現95.1%的肉桂醛轉化率及91.7%的肉桂醇選擇性，表明Fe-Co合金的電子協同作用是實現優異催化性能的關鍵。
研究進一步揭示溶劑在反應中扮演重要作用。在不同溶劑下，肉桂醛的轉化率分別為：純水（95.1%）>甲醇（61.6%）>乙醇（12.4%）>異丙醇（1.7%），溶劑極性越高，肉桂醛轉換效率越高。雖然肉桂醇的選擇性遵循相同的溶劑極性趨勢，但是水溶劑對C=O的加氫作用增強，且對C=C的加氫有抑制作用。這是由於水與C=O和催化劑表面位點的電子及氫鍵相互作用，使通過C=O鍵在催化劑表面的選擇性吸附成為首選的氫化反應步驟，從而加快反應動力學，提高催化選擇性。
該研究為製備具有高效非貴金屬基選擇性加氫催化材料提供有效途徑，對研究選擇性催化加氫反應的溶劑效應具有借鑑意義。研究工作得到國家自然科學基金和中國博士後科學基金的資助。
圖1.（a）Fe-Co合金催化劑的合成示意圖；（b）Fe0.5Co@NC催化劑TEM圖（插圖：高倍率TEM圖和Fe-Co NPs尺寸分布）；（c）XRD圖；（d）HAADF-STEM圖及相應元素mapping圖；（e）Fe-Co合金顆粒的線掃圖
圖2.（a）Fe@NC，Co@NC以及Fe-Co合金催化劑催化肉桂醛加氫的催化性能（80℃，2h，2MPa，H2O）；（b）不同溶劑下Fe0.5Co@NC催化肉桂醛加氫性能對比（80℃，2h，2MPa）；（c）肉桂醛水相加氫反應示意圖
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009913