金納米顆粒是怎麼「長大」的？

什麼是金屬納米顆粒？我們為什麼要研究金屬納米顆粒？

金屬納米顆粒是尺寸在1-100納米的金屬原子聚集體，比光的波長還小。因其尺寸小，會產生量子限域效應，增加或減少金屬原子數目會造成其結構、電子和光學性質的顯著改變。因此，與宏觀金屬材料不同，金屬納米顆粒的尺寸、形貌以及元素分布決定其力學行為、表面吸附、運輸、催化活性和光電性質。

比如金納米顆粒常用於標記生物分子，一方面，形狀影響金納米顆粒的生物分布（圖1）；另一方面，不同大小形狀的金納米粒子會顯現出不同的顏色（圖2）。如果想要得到紅色的金納米顆粒，就需要在合成過程中嚴格控制顆粒的長寬比，否則就很有可能會得到藍色的顆粒，同時還需要注意不要生成空心的顆粒。又譬如近年來，傳統被認為化學「惰」性的金在納米尺度表現出特殊的催化性能，其尺寸和形貌是決定催化性能的關鍵因素（圖3）。

圖1 形狀影響聚乙二醇修飾的金納米顆粒在小鼠體內的生物分布，引自Arnida等（2011）

圖2 結構決定金屬納米顆粒的光學性質，a金納米棒，引自Dreaden等（2012），b矽核金殼納米顆粒，引自West等（2003），c銀納米立方體外的金納米籠，引自Skrabalak等（2007）

圖3金納米顆粒的尺寸和形貌決定其催化性能，在電催化將二氧化碳還原為燃料的過程中，球狀Au25(SR)18（上）比棒狀Au25(PPh3)10(SR)5Cl2（下）的催化性能更高，Au28(TBBT)20（上）對環己烷和苄醇的有氧氧化過程的催化轉化率比Au28(CHT)20（下）更高，在4-硝基酚的還原反應過程中，Au38(PET)24的兩個同分異構體Au38T（上右）和Au38Q（上左），前者的催化性能更高，引自Higaki等（2019）

當前金屬納米顆粒的研究難點在哪兒？

直到本世紀初，尺寸均勻性一直是納米顆粒合成的最大問題，因為它對於系統生產具有均勻物理化學性質的納米顆粒至關重要。

自從2007年得到Au102(SR)44的晶體合成和表徵以來，納米科學領域在1-3納米範圍內的不同尺寸的金屬納米顆粒的合成方面取得了重大進展。但由於合成方法困難及產量低，如何大規模合成同時具有精確原子數和特定結構的金屬納米顆粒，目前仍是一個挑戰性的課題。比如，目前生產的金納米顆粒有10納米左右的尺寸分散度（圖4）。

圖4 目前實驗手段製備的金納米顆粒的尺寸分散度在10納米左右，引自Bailly等（2019）

另一方面，納米科學領域關注的焦點正在從尺寸和形狀均勻的單組分納米顆粒轉向具有增強性能和多功能性的多組分納米顆粒，合成反應的複雜性的增加迫切需要對納米顆粒的「生長機制」具有深入的研究。

圖5 CdSe@Au雜化納米顆粒的光吸收性能被顯著提升，引自Wu等（2015）

金屬納米顆粒是如何「生長」的？

合成金屬納米顆粒最常見的方法是從金屬鹽的水溶液中製備納米顆粒。當溶液中溶質的濃度超出溶解度後就會有晶體析出，這就是成核。裸露的金屬核活性很高，會吸附更多的金屬離子或者其它金屬核不斷「長大」。有機配體覆蓋在金屬核表面可以阻止其「長大」，形成可以在溶液中穩定存在的單分散的納米顆粒。如果配體和金屬核的化學相互作用強而且數量又多，就可以合成出尺寸小的納米顆粒，比如，巰基配體和金的化學相互作用很強，可以生產出1-3納米的具有精確分子式和化學結構的金納米顆粒。

圖6 金屬納米顆粒的經典成核和生長理論對比融合生長理論的示意圖（作圖/中科院上海應無所郭盼博士）

金屬納米顆粒的實際成核和「生長」過程非常複雜，自1950年LaMer理論提出至今，科學家在過去的70年裡發展了諸多的理論來描述它。我們可以簡單的把這些理論分為兩類：即金屬納米顆粒增長的單位是「單體」還是「初始顆粒」。

經典的成核理論和晶體「生長模型」認為金屬納米顆粒以單體（金屬原子或離子）增加的方式「長大」。但這無法解釋合成納米晶體中觀察到的不規則和分枝的晶體形態。基於初始納米顆粒聚集融合而長成更大的納米顆粒，這種融合生長模式的提出可以追溯到1973年。2010年代科學家們利用原位液體池透射電子顯微鏡技術觀測到了溶液中金屬納米顆粒的「融合生長」過程。

圖7 合成金屬納米晶體中觀測到的融合「生長」的證據。a鉑晶體的融合「生長」形成了鉑納米線，引自Thanh等（2014），b四個二氧化鈦晶體通過定向連接融合「生長」形成一個大的晶體，引自Penn等（1999）

圖8 原位液體池透射電子顯微鏡下金納米顆粒的融合「生長」過程，a圖上標度尺為 2納米，引自Jin等（2018），b圖引自Aabdin等（2014）

為什麼要研究金屬納米顆粒的融合「生長」？

融合「生長」為操控金屬納米顆粒的結構提供了巨大的空間。試想，如果晶體以單體增加的方式「生長」，那麼最終合成的晶體都趨向於具有無缺陷的規整形狀，而如果能夠像疊樂高積木一樣的把初始晶體疊成更大的晶體，則可以有目的地控制和設計最終晶體的形貌。

比如，科學家可以把配體保護的金屬納米顆粒自組裝成納米顆粒膜，然後再通過加熱手段去除自組裝膜中相鄰納米顆粒間的配體，從而合成膜狀的金屬納米顆粒。科學家還可以通過控制配體的添加量誘導合成金屬納米棒或納米球。

圖9 通過融合「生長」方式製備Fe₃O₄納米顆粒膜，引自Jiao等（2015）

圖10 通過控制配體的添加量可以利用融合「生長」方式製備不同結構的鉑納米材料，引自Liao等（2013）

了解納米顆粒的「生長機制」是有目的地設計納米顆粒的基礎。然而受限於目前實驗無法觀測到融合「生長」過程中納米顆粒間接觸界面的結構變化，包括表面原子、配體以及溶液，融合「生長」的內在物理機制仍有待被闡述。

融合「生長」機制的經典機制

在金屬納米顆粒的合成過程中，配體的保護可以阻止納米顆粒繼續「長大」。在自組裝過程中，相鄰金屬核上的配體以相互交織的狀態把金屬核隔開，維持自組裝結構。配體的作用總是阻礙金屬核融合。

圖11 經典的金屬納米顆粒自組裝狀態的示意圖，引自He等（2010）

經典的金屬納米顆粒的自組裝狀態非常容易使人產生這樣的想法：相鄰金屬納米顆粒之間的配體消失後金屬核就能融合了。目前普遍認為水溶液中金屬納米顆粒表面配體垂直站立，阻止金屬內核接觸融合，所以只有顆粒間接觸面上的配體完全脫落之後融合「生長」才能發生。

圖12 目前普遍猜測的金屬納米顆粒融合「生長」過程的示意圖

水溶液中配體保護的金納米顆粒融合「生長」機制的新發現

配體的脫落需要相對較高的溫度並且會引起金屬內核的嚴重變形，以巰基配體為例，Au-S鍵的強度約為50 kcal/mol，常溫下很難脫落。因此，「顆粒間接觸面上的配體完全脫落之後融合「生長」才能發生」的觀點無法解釋實驗中常溫下巰基保護的金納米顆粒的自發融合「生長」。

中科院上海高研院高嶷研究員和郭盼博士通過分子動力學模擬，提出水溶液中巰基羧酸修飾的金納米顆粒不需要配體脫落的融合「生長」機制。首先水溶液中金納米顆粒表面配體修飾層的結構是與配體修飾密度相關的。當配體修飾密度高的時候，配體之間的範德華相互作用會促進納米顆粒表面配體形成結構緊實的自組裝層，其中的配體趨向於垂直站立的狀態。

而當顆粒表面沒有被配體完全覆蓋的時候，疏水相互作用促使配體形成結構相對鬆散的狀態，其中配體包裹金納米顆粒以減少納米顆粒對於水溶液中氫鍵網絡的破壞。之後配體之間的疏水相互作用主導納米顆粒形成聚集狀態。

處於聚集狀態的金納米顆粒間沒有完全被配體覆蓋的表面金原子發生接觸，融合開始。然後在表面能最小化和金原子之間相互作用最大化的驅使下，接觸界面的原子以局部重排的方式把帶配體的金原子排出到接觸面以外實現完全的融合「生長」。

圖13 分子動力學方法模擬巰基羧酸修飾的金納米顆粒的融合「生長」軌跡，引自Guo等（2020）

圖14 水溶液中巰基羧酸修飾的金納米顆粒的融合「生長」機制示意圖，引自Guo等（2020）

該項研究刷新了目前對於金屬納米顆粒融合「生長」原子機制的理解，為今後金屬納米顆粒的合理設計和可控合成奠定了基礎。研究成果發表在Physical Review Letter期刊上。

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