MOF水中不穩定?有了這層疏水保護,水中催化穩定又高效

2021-02-15 CCSChemistry

金屬有機框架（MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的晶態多孔材料。MOF材料超高的比表面積，豐富可設計的結構類型以及可調節的化學功能性使其在氣體吸附與分離，多相催化以及傳感等諸多領域得到了廣泛應用。然而，在水環境中，MOF材料的有機配體易被水分子逐步取代，最終導致骨架的崩塌。水穩定性仍然是阻礙大多數MOF材料實際應用的一大挑戰。

近年來，通過表面疏水修飾來提升MOF材料水穩定性的方法被建立和發展起來。MOF材料的表面可修飾性和兼容性為MOF表面潤溼性的調節提供了潛在的機會，因此，大部分MOF材料的表面疏水修飾主要通過後合成修飾與材料複合兩種方式實現。上述方法雖然可以在一定程度上改善MOF材料的水穩定性，但仍會受到MOF種類的限制或者面臨孔道堵塞等問題。因此，開發一種簡便通用的策略，在儘可能維持MOF原有孔特性和催化活性位暴露的前提下來提升水敏感MOFs的穩定性具有重要意義。

最近，中國科學技術大學江海龍課題組提出了一種簡便，溫和且通用的方法—一步法表面聚合，將MOF材料與2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯和3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷混合，利用偶氮二異丁腈遇熱分解引發兩種聚合物單體聚合包覆在MOF顆粒表面（圖1）。疏水聚合物層可以有效減少水分子對金屬簇的進攻，提高MOFs的水穩定性。

 

圖1. 一步法表面聚合過程示意圖

作者通過穩定性測試發現，水敏感的HKUST-1在水中浸泡3天後便徹底失去了原本的形貌和孔結構，而表面疏水聚合後的複合材料HKUST-1-P在經過相同的水處理後可以極好地維持其原有的形貌和孔特性（圖2）。不僅如此，疏水聚合物層的引入並未對HKUST-1的比表面積產生較大影響。為了進一步驗證該方法的普適性，作者對與HKUST-1組成和結構完全不同的MOFs進行了類似的表面聚合修飾。實驗結果表明，該策略對水穩定性不強的ZIF-67和MIL-125也同樣適用。

 圖2. (a-b) HKUST-1和(c-d) HKUST-1-P(左)水處理前和(右)水處理3天後的SEM圖像(插圖:靜態水接觸角和放大圖像)。(e) HKUST-1和HKUST-1-P水處理前後N2吸附等溫線。

基於HKUST-1-P的高水穩定性，作者隨後將該材料應用於水介質中的苯並咪唑合成與Knoevenagel縮合反應。研究發現，HKUST-1-P表現出來的催化活性與催化穩定性均高於原始HKUST-1，證明疏水聚合物保護層不會影響催化活性位點與催化底物的接觸。同時，疏水聚合物層的引入可以調控MOF催化活性中心周圍的親疏水微環境，促進疏水底物的富集和轉化。

 

圖3. HKUST-1-P（紫柱）和HKUST-1（藍柱）在水介質中的催化性能對比圖。

綜上所述，該工作提供了一種簡便，溫和且普適的策略，通過調控MOF材料的表面潤溼性，大幅提高了MOFs的水穩定性，同時實現了其在水介質中有機合成反應的高效催化，為水穩定MOF材料的合成與應用展示了新的方向和可能性。本研究得到了國家自然科學基金委的基金支持。該工作以Communication形式發表在CCS Chemistry，並在官網「Just Published」欄目上線。

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