曹睿/王博：MOF限域空間催化-晶體工程助力鎖定催化位點

2020-09-03 研之成理

▲第一作者：周國軍；通訊作者：曹睿，王博
通訊單位：陝西師範大學，北京理工大學

論文DOI：10.1021/jacs.0c07257


近日，陝西師範大學曹睿課題組和北京理工大學王博課題組利用具有限域通道和通道內吡啶基團的基於鈷卟啉的MOF KLASCC-1，實現了原甲酸酯在鹼性條件下的催化水解反應，並利用不同pH值下催化活性研究和晶體工程方法確定了限域通道和通道中的吡啶基團均對催化水解反應起到不可或缺的作用。


生物體內的酶，可以通過限域空間內特殊的靜電作用和疏水/親水特性，以及靠近反應中心的腔內殘基，在接近中性的環境中催化水解多種原本沒有反應活性的底物，如：核苷酸，磷脂，蛋白質，和纖維素等。為了模擬酶在限域空間中的催化反應，人們開發了多種具有限域空間的分子和材料，例如配位籠，多孔納米顆粒，分子篩，和金屬有機框架（MOF）等。然而，對其結構修飾以引入腔內功能殘基，仍是挑戰。


原甲酸酯的完全水解分為兩步：第一步是，酸進攻酯基生成一當量甲酸甲酯和二當量醇；第二步是，甲酸酯在氫氧根的作用下進一步水解生成一當量甲酸根離子和一當量醇。不同pH條件下KLASCC-1的催化活性研究結果如下：在pH≥9.0時，底物沒有發生水解；在pH = 8.3時，底物完全水解，生成甲酸根離子和醇；pH在7.0-8.3之間時，底物完全水解，生成甲酸酯，甲酸根離子，和醇；在pH = 7.0時，底物完全水解，生成甲酸酯和醇。KLASCC-1的催化活性在pH 9左右發生突變，接近於吡啶的pKb 8.7，因此，在鹼性條件下，第一步酸催化的活性中心很可能是質子化的吡啶基團，而第二步甲酸甲酯的水解並不是發生在限域通道內，而是擴散到本體溶液中發生的。
為了驗證以上兩個推論，作者通過配體設計，製備了與KLASCC-1具有類似框架結構但通道內不含吡啶基團的KLASCC-2。相同鹼性和中性條件下，KLASCC-2均沒有催化活性，證明了第一步酸催化的催化位點為質子化的吡啶基團。而甲酸甲酯的水解實驗表明，pH 7時，甲酸甲酯穩定存在，pH 8.3時甲酸甲酯完全水解，從側面證明了甲酸甲酯擴散到本體溶液中進一步水解的可能性。
此外，作者以鈷卟啉為構築單元構築了兩例對比樣KLASCC-3和KLASCC-4。這兩個化合物分別由鏈狀和平面結構密堆積而成，因此均不具有限域通道，只有開放的吡啶基團。在同樣的條件下（pH 8.3）其催化催化原甲酸酯的轉化率 < 10%。而異相催化劑的催化活性的影響因素眾多，為了排除晶體尺寸不，比表面積，和孔道大小對催化活性的影響，作者還利用均相的吡啶作為催化劑進行原甲酸酯的水解反應。結果表明，吡啶沒有催化活性，充分證明了限域通道對原甲酸酯的水解同樣起到重要作用。此外，包裹一系列底物分子的KLASCC-1的X射線結構進一步證實了這些通道對於調節原甲酸酯水解底物尺寸選擇性的關鍵作用。

▲圖1. 催化劑結構。

該工作凸顯了使用MOF進行主客體催化的優勢和使用晶體工程識別活性催化位點的可能性。在有機合成中，原甲酸酯通常用作保護基團，提高其中性和鹼性溶液中的水解活性將使這種保護/脫保護策略應用於更多底物。此外，原甲酸酯水解產生的甲酸酯可在鹼性溶液中進一步水解成甲酸陰離子，從而使原甲酸酯完全水解。

▲圖2. KLASCC系列-1，2，3，和4催化原甲酸酯水解。

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