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近日，北京理工大學王博教授和馬小傑助理教授團隊在空氣綜合淨化方面取得新的研究進展，相關成果以《Metal-organic frameworks with photocatalytic bactericidal activity for integrated air cleaning》為題發表在綜合類頂級國際期刊《Nature Communications》上。
空氣淨化器是針對霧霾天氣最常用的空氣清新設備。目前市場上的空氣淨化裝置大多數都是依賴具有一定緻密性和厚度的纖維網狀濾芯，這些過濾器展現出優異的PM的捕獲效率，但不能實現對有害微生物的殺滅作用。隨著細菌、真菌、病毒等在過濾膜上不斷繁殖滋生，過濾器的使用壽命會大大降低，還不可避免地給室內空氣帶來二次汙染。
傳統的空氣消毒技術，包括化學消毒劑和紫外線照射殺菌，存在能耗較高、細菌易產生耐藥性或引發臭氧汙染等缺點。非均相光催化因其可以產生活性氧（ROS）來抑制有害微生物生長而成為一種新興的綠色環保殺菌方法。然而，在高空氣流速、PM和VOC等其他汙染物共存的情況下，其殺菌效率也是很有限的。因此開發一種既能濾除PM顆粒又能殺菌的綠色環保綜合式空氣淨化材料就顯得尤為重要。
該研究團隊結合前期的研究工作製備了一系列具有光催化活性的MOFs，篩選了具有超高光催化殺菌活性的ZIF-8，實現對水體中大腸桿菌的高效殺滅，殺菌率大於99.9999%。然後利用熱壓法設計合成了新型的高效綜合空氣過濾器(MOFilter)，PM微粒捕獲效率能達到98%以上，同時還可以殺滅空氣中99.99%的細菌。機理研究發現，ZIF-8在太陽光催化作用下光生電子產生於LMCT，並且可以有效的活化O2形成O2–和H2O2，其可以使空氣中的致病細菌氧化致死。
圖1 用於空氣綜合淨化和個人防護的示意圖
作者首先對比了一系列具有光催化活性的MOFs，實驗結果表明，ZIF-8在模擬太陽光照射2 h之後，其對大腸桿菌的殺滅效率大於99.9999%。通過ICP-MS和光催化殺菌實驗驗證了ZIF-8優異的殺菌性能主要來自於光催化產生的活性氧自由基，而不是釋放的Zn2+的殺菌作用。同時與傳統光催化殺菌半導體做了對比，ZIF-8光催化殺菌效果和速率都高於ZnO和TiO2。
圖2 ZIF-8光催化殺菌性質
在光催化殺菌機理方面，通過UV-vis，M-S和VB-XPS確定了材料的能帶結構，從理論上預測了可以產生O2–，但不能產生OH。而在實驗過程中我們也通過一些常規的表徵手段，比如EPR、紫外吸收、螢光光譜等方法檢測了材料在光照條件下產生的自由基，其結果與理論預測一致。自由基的捕獲實驗證明光催化過程中產生的O2–和H2O2起了主要的殺菌作用。通過測試材料在77k下不同氣氛條件下的固體EPR證明了光生電子是由配體轉移到金屬（LMCT），然後活化空氣中的氧生成O2–以及相關的H2O2。
圖3 ZIF-8的能帶結構和光催化殺菌機制
為了讓模擬真實的使用環境，作者合成了基於ZIF-8的MOFilter（單載量約為0.15 mg cm-2），且能實現大面積製備。並用於濾除PM顆粒和光催化殺菌。實驗結果表明，MOFilter對PM濾除率高達98%。同時經模擬太陽光照射30 min，MOFilter的空氣殺菌率大於99.99%。把使用過的MOFilter隨機剪裁出5片，並用液體培養基培養20 h，沒有觀察到細菌的恢復生長，這進一步說明MOFilter真正實現了光催化殺菌。更重要的是，在細菌初始濃度為105 CFU mL-1的條件下，該MOFilter連續使用5次，其殺菌率均可以保持在99%以上，這也為該材料實現商品化奠定了基礎。
圖4 MOFilter的表徵及空氣綜合淨化性質
為了實現個人防護功能，作者開發了一款基於MOFilter的個人防護用品（MOFilter口罩）。通過噴灑微生物氣溶膠模擬真實使用場景，然後分別檢測MOFilter口罩三層的細菌存活率，光照30min，MOFilter口罩三層均沒有細菌存活。同時和商用的N95口罩做了對比，相同條件下，商用口罩殘留大量的活菌。在此實驗結果基礎之上，作者也將ZIF-8熱壓在真絲布上，用於加工製備自清潔衣物。這項研究成果在個人防護方面具有極高的應用前景。
圖5 MOFilter口罩的個人防護性質
該研究工作為多孔光催化抗菌材料的開發提供了借鑑，也為這些材料在空氣綜合淨化方面的應用打開了大門。
附作者簡介：
王博，1982年生於陝西。北京理工大學前沿交叉科學研究院執行院長，校學術委員會學部委員, 教授。國家萬人計劃領軍人才，國家傑出青年基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才。獲 「中國化學會青年化學獎」「北京青年五四獎章」。現任國際IZA學會MOF Commission常務理事，環境與可持續發展學會常務理事，中國化學快報、中國化學學報和Scientific Reports 等雜誌編委。2004年於北京大學化學與分子工程學院獲理學學士學位，2006年於美國密西根大學獲化學材料學碩士學位，2008年於美國加州大學洛杉磯分校獲化學材料學博士學位。
王博教授立足新型金屬有機框架(MOF)、配位聚合物薄膜材料(MOFilter)，面向重大國家需求，在汙染治理、綠色儲能、能源氣體生產與儲存等領域取得了系列科研成果。主持解XX重大研究計劃、國家自然科學基金委課題、北京市新材料重大專項、973課題等科研項目。 已在Nature 、 Science 、 JACS 、 Angew. 等學術期刊上發表60餘篇論文，論文SCI他引超過8000次，單篇最高他引1800次。已經獲批美國專利6項，獲批中國發明專利3項。研究成果受到國內外學者的認可和關注，被國際專業期刊多次評述報導。空氣濾膜技術已經與相關企業合作，實現規模化生產。
原文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10218-9
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