硼路易斯酸位點調控提升非金屬硼碳氮材料電催化固氮活性

▲第一作者：常彬，李麗麗；通訊作者：郝霄鵬，李妍璐
通訊單位：山東大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119622

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在光電催化小分子還原領域，非金屬碳基催化材料的真實活性位點和相應的準確催化機理仍亟待明晰。在此，本文作者充分利用硼元素的路易斯酸性，設計合成了一系列硼碳氮(BCN)材料。通過調整B路易斯酸位點實現了BCN材料電催化固氮活性的提升。BCN上硼活性位點的氮吸附自發性和較低的反應決速步能壘，實現了氮還原活性的提升。

背景介紹

氮，構成生命的基本元素，可被轉化為氨和其他衍生物。氨，不僅是化肥、藥品等重要的化工原料之一，還是潛在的能源載體和綠色燃料。然而，N≡N鍵的化學惰性阻礙了天然豐富的氮氣的利用。在20世紀早期哈伯-博施（H-B）法的發明開闢了人工固氮合成氨的新天地。然而，該反應需要較高的溫度(500℃)和壓力(>200 atm)，每年可消耗全球1~2%的輸出能量。此外，反應過程會產生大量溫室氣體排放(每噸NH3排放1.9噸二氧化碳)，對環境造成嚴重影響。
與H-B工藝相比，電催化氮還原合成氨使用可再生電力代替化石燃料，可以在更低的溫度和壓力下進行。此外，與H-B工藝不同的是，水被直接用作氫的來源，氮通過多個質子和電子的轉移直接還原為氨。然而，N2的低溶解度、N≡N鍵的高鍵能以及競爭性的氫析出反應，導致氨產率和法拉第效率均偏低。電催化氮還原反應的效率很大程度依賴於催化劑的電子和表面結構的理化性質，這也使得催化材料的設計成為了固氮技術可行性的關鍵。

本文亮點

(1) 設計併合成了硼路易斯酸位點可調的BCN材料，且富硼BCN在中性條件下表現出良好的電催化固氮活性。
(2) 同位素實驗排除了體系及材料中氮元素對產物氨的影響，證實了BCN電催化固氮的可行性。

(3) 密度泛函理論計算揭示了硼活性位點的氮吸附自發性和較低的反應決速步能壘。

圖文解析

(1)催化材料的合成與表徵

▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the formation mechanism of BCN materials. SEM image (b), TEM image (c), high resolution TEM image (d) and EDS elemental mappings (e) of B-BCN, respectively.

通過重結晶和退火的方式，以碳紙為基底，合成一系列不同B含量的BCN材料（圖1a）。相應的形貌表徵（圖1b-e）可以看出碳紙表面被密集的納米網格所覆蓋，且形成了大量的鏤空結構。相應的元素映射驗證了B、C、N三種元素的均勻分布。從結構表徵（XRD, Raman, FTIR和XPS高分辨譜圖）可以充分證明不同含量的B和N對樣品的化學結構沒有顯著影響（圖2），這種理想的鍵合條件為獲得優異的電化學性能奠定了基礎。

▲Figure 2. Structural characterizations of B/N-BCN and BCN. (a) XRD patterns; (b) Raman spectra; (c) FTIR spectra; XPS spectra of B 1s (d), C 1s (e) and N 1s (f), respectively.

(2) 催化材料的電催化固氮活性評估

▲Figure 3. (a) Chronoamperometry curves of B-BCN at various potentials for 3 hours in N2-saturated 0.05 M Na2SO4. (b) Ammonia yields and Faradaic efficiencies of B-BCN for NRR at various potentials. (c) 1H NMR spectra of both 14NH4+ and 15NH4+ obtained from the NRR reaction using 14N2 or 15N2 as the nitrogen source, respectively. (d) Ammonia yields and Faradaic efficiencies of 14N2 and 15N2-saturated electrolytes for NRR (at -0.6 V vs RHE).

與不同B/N含量的BCN材料對比，在常溫常壓的中性電解液中，富硼BCN(B-BCN)在-0.6 V(相對於可逆氫電極)下能獲得8.39 µg h-1 cm-2cat./~41.9 µg h-1 mg-1cat.的氨產率。15N2 同位素示蹤標記實驗結合核磁共振技術排除了材料及體系中氮元素的影響。在14N2和15N2氣氛下，氨產量和法拉第效率沒有明顯變化，進一步證明了B-BCN上電催化固氮的可行性。而且，10次不同氣氛循環及長時間(36小時)的測試顯示B-BCN具有優良的電催化固氮穩定性。

▲Figure 4. (a) Recycling chrono-amperometry curves of B-BCN at potential of -0.60 V for 36 hours. The insets show the SEM and TEM images of B-BCN after durability tests. (b) Ammonia yields and Faradaic efficiencies of B-BCN at a potential of -0.60 V vs. RHE during 10-time N2/Ar cycles.

(3) 密度泛函理論計算解碼反應機制

▲Figure 5. (a) Free energy profile for the NRR process on B-BCN and N-BCN. (b) Optimized geometric configurations of various reaction intermediates along the reaction path of nitrogen reduction on B-BCN and N-BCN. The N–N distances (Å) along the reaction pathway are also indicated.

為了確定BCN體系中組成調節是否具有NRR的優勢，我們進一步研究了B-rich體系（B-BCN）和N-rich（N-BCN）體系上可能存在的NRR反應途徑的吸附和活化行為，以探究整個反應機制。如圖5所示，氮分子（N2→*NN）在B-BCN上的初始吸附是一個放熱過程，表明B-BCN體系有利於N2的吸附。從barde電荷結果來看，B-BCN體系中*NN與其最近鄰B原子的成鍵作用更強，決定了N2吸附步驟是自發的，這種較強的成鍵作用表明了B位點在NRR過程中的重要作用。

總結與展望

理論和實驗證實BCN在中性條件下是一種有效的電催化固氮材料。硼活性位點上氮吸附步驟是自發性的，同時其反應決速步能壘較低。通過調節BCN材料中硼Lewis酸位點實現電催化固氮活性的調控。最佳樣品富硼BCN(B-BCN)在-0.6 V(相對於可逆氫電極)下能獲得8.39 µg h-1 cm-2cat./~41.9 µg h-1 mg-1cat.的氨產率。因此，我們的理念為探索適用於廣泛反應的高性能非金屬納米材料提供了有效的參考。