江海龍教授Angew：單分散金屬磷化物促進MOF光催化產氫

▲第一作者：孫康;通訊作者：江海龍 教授
通訊單位：中國科學技術大學

論文DOI：10.1002/anie.202011614

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本文中首次實現MOF負載小尺寸單分散磷化物用於光催化產氫，且Ni2P為共催化劑時展現出比Pt更加優異的光催化產氫活性。熱力學與動力學分析顯示，Pt雖然熱力學上更適合產氫，但Ni2P在動力學上更具有優勢。綜合熱力學與動力學因素，Ni2P展現出比Pt更好的產氫活性。

背景介紹

隨著傳統化石能源的快速消耗，尋找清潔、可持續的替代能源是當前科學研究的重要內容之一。太陽能作為一種取之不盡用之不竭的清潔能源，利用其催化水分解製取氫氣是一種行之有效的方式。
然而，目前光催化依然面臨著效率較低的問題。其中載流子易複合、缺少活性位點是限制其催化效率的主要因素之一。發展高效的共催化劑是促進光催化過程中載流子分離，降低光催化產氫活化能的有效手段之一。目前，貴金屬Pt是最常用的共催化劑之一，但Pt昂貴的價格大大限制了其實際應用，因此尋找廉價並可與Pt相媲美的非貴金屬共催化劑是光催化領域的研究熱點之一。過渡金屬磷化物(TMPs)是一類被報導的可用於光催化產氫，並有望替代Pt的非貴金屬共催化劑。

研究出發點

雖然TMPs作為共催化劑用於光催化產氫的工作被廣泛報導[1]，但之前有關的工作中普遍存在以下兩個問題：1.TMPs通過金屬鹽或氧化物衍生得到，這種方式得到的磷化物尺寸較大，不利於活性位點的充分暴露；即使部分工作中合成了小尺寸的TMPs，但由於小尺寸納米顆粒具有很高的表面能，在催化過程中很容易團聚失活；2.如何合理的比較磷化物與Pt的活性。之前的研究中，有的工作中認為TMPs比Pt性能更優，而有的則顯示Pt比磷化物更具優勢。因此如何製備小尺寸高分散的TMPs作為共催化劑穩定用於光催化，並正確評價其與Pt的活性差異是一個值得研究的問題。
金屬有機框架材料（MOFs）作為一種新型多孔晶態材料，在光催化領域展現出廣闊的應用前景[2]。中國科學技術大學江海龍教授課題組基於前期工作基礎，通過預先合成小尺寸的TMPs納米顆粒，基於MOF良好的限域作用，以UiO-66-NH2為載體，實現了小尺寸、單分散TMPs穩定用於光催化產氫，其中Ni2P作為共催化劑時展現出優於Pt的光催化活性。實驗中充分利用MOF合成過程中高度的可控性與可調性，減小催化劑中變量，並進一步結合詳細的熱力學、動力學分析研究了TMPs與Pt作為共催化劑的優劣。

圖文解析

▲圖1.催化劑製備示意圖

▲ 圖2.Ni2P@UiO-66-NH2和Pt@UiO-66-NH2的TEM圖像

在實驗中首先合成尺寸均為10 nm左右的TMPs與Pt納米顆粒，然後通過原位生長的方式將其引入UiO-66-NH2中，XRD與電鏡證明引入共催化劑的MOF顆粒具有良好的結晶性與完整的形貌，TEM進一步顯示納米顆粒均勻地分散在MOF中。此外共催化劑含量，催化劑比表面積及吸光等可能會引起催化活性差異的因素均保持一致。不同催化劑間只存在共催化劑不同這一變量。

▲圖3、a) UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲線和能帶結構，b) 不同催化劑的催化活性，c) Ni2P@UiO-66-NH2循環性能，d) 共催化劑的極化曲線。

Mott-Schottky測試表明UiO-66-NH2在熱力學上滿足產氫條件，但實驗中發現純UiO-66-NH2的產氫活性極低，這可能是由於MOF具有很高的產氫過電勢。通過引入共催化劑後MOF的產氫活性有顯著提高，說明共催化劑的引入可以有效MOF產氫的過電勢。MOF包覆共催化劑的樣品與單純物理混合的樣品相比產氫活性也有極大的改善，這是由於與物理混合相比，MOF包裹後的共催化劑可以與MOF形成更加緊密的肖特基接觸，促進電子和空穴的分離。光催化活性顯示Ni2P@UiO-66-NH2優於Pt@UiO-66-NH2，並優於Ni12P5@UiO-66-NH2，同時催化劑在三輪循環中保持了良好的穩定性。顯示了MOF在有效穩定小尺寸納米顆粒，抑制反應失活方面的優勢。
進一步表徵發現，在LSV測試中Pt具有遠低於Ni2P和Ni12P5的起始過電位。說明從熱力學角度來看Pt可以更有效地降低MOF的產氫過電勢。但實驗結果卻顯示Pt並不具有最優的光催化產氫活性。可見僅從熱力學角度分析無法準確判斷共催化劑的效果。

為了進一步研究TMPs與Pt作為共催化劑的活性差異，我們對催化劑的動力學行為進行了研究。結合穩態螢光、光電流以及交流阻抗譜發現，在動力學行為上Ni2P比Pt具有更好促進電子和空穴分離的能力。表觀活化能作為一個可以描述反應實際發生難易程度的因子，為此我們通過變溫螢光測試求得不同催化劑在光催化反應中的表觀活化能。

結果顯示引入共催化劑可以有效地降低UiO-66-NH2光催化反應的活化能，且Ni2P比Pt具有更好的效果。綜上分析，我們可以看出，Pt雖然在熱力學上更具備促進光催化產氫的能力，但從動力學上來看Ni2P更具優勢，因此Ni2P@UiO-66-NH2在光催化反應中具有更低的表觀活化能，在平衡熱力學與動力學因素後Ni2P展現出比Pt更加優異的性能。

▲圖4、不同催化劑的a) 穩態螢光光譜，b)光電流，c)交流阻抗譜，d) 電子順磁共振譜。

為了對Ni2P作為共催化劑促進MOF產氫的機理進行深入探究，我們進行了ESR和時間分辨瞬態吸收光譜的研究。通過ESR發現，MOF在光照條件下會產生微弱的鋯氧簇信號，這說明光照條件下MOF會發生電子從配體躍遷到簇的LCCT過程[3]。當引入共催化劑後鋯氧簇的信號產生明顯的增強，且Ni2P為共催化劑時增強幅度更大，這說明共催化劑的引入可以有效地加速LCCT過程，促進電子空穴分離，同時Ni2P具有更好的效果。時間分辨瞬態吸收光譜發現，引入共催化劑後，MOF的受激發射信號明顯減弱，同時會產生一個明顯的激發態吸收信號，結合ESR，證明共催化劑的引入可以有效促進LCCT過程。進一步對激發態吸收進行擬合，基於定量分析發現共催化劑的引入可以明顯加速信號衰減，證明載流子分離更加有效，且Ni2P具有比Pt更好的效果。

▲圖5、a) UiO-66-NH2的時間分辨瞬態吸收譜，b) 不同催化劑在激發態吸收處動力學擬合，c) Ni2P@UiO-66-NH2的變溫螢光。

總結與展望

本項工作中基於MOF限域作用首次在MOF體系中實現了小尺寸、單分散的非貴金屬磷化物作為共催化劑促進光催化產氫，催化劑保持了良好的穩定性。利用MOF高度的可調節性與合成的可控性，減少催化劑製備過程中的變量，從熱力學與動力學角度對比了TMPs與Pt作為共催化劑的活性差異，並顯示了TMPs與Pt具有相似的性質，可以有效加速光催化過程中MOF的LCCT過程，促進載流子分離，有效降低光催化反應的活化能。本項工作對於尋找更加有效的非貴金屬共催化劑用於光催化產氫，並深入理解MOF光催化機理具有很好的啟示和借鑑意義。

心得與體會

MOFs作為一種類半導體行為的催化劑，在光催化領域中展現出了重要的潛力。雖然與傳統半導體相比，MOFs的催化活性並不高，但MOFs的結構明確、易於修飾，對於我們充分理解光催化機理，探究反應過程中的構效關係具有重要優越性。

參考文獻
[1] Y. Shi, B. Zhang, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 1529-1541.[2] J. D. Xiao, H.-L. Jiang, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 356-366.[3] H. Liu, C. Xu, D. Li, H.-L. Jiang, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 5379-5383.

課題組介紹

江海龍，1981年8月生於安徽合肥廬江縣。中國科學技術大學教授、博士生導師、英國皇家化學會會士（FRSC），獲得國家傑出青年基金資助，入選第四批國家「萬人計劃」科技創新領軍人才（2019年）、科技部中青年科技創新領軍人才（2018年）等。2017-2019年連續入選科睿唯安（原湯森路透）全球高被引科學家（化學）和愛思唯爾（Elsevier）中國高被引學者榜單。
2003年7月於安徽師範大學獲化學學士學位；2008年7月於中國科學院福建物質結構研究所獲無機化學博士學位。2008年8月至2011年8月在日本國立產業技術綜合研究所工作，分別任產綜研特別研究員和日本學術振興會外國人特別研究員（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美國德克薩斯農工大學從事博士後研究。2013年初入職中國科學技術大學化學系（現任系執行主任），擔任教授、博士生導師，並雙聘於合肥微尺度物質科學國家研究中心。2017年獲得中國科大海外校友基金會青年教師事業獎，2018年獲得盧嘉錫優秀導師獎、太陽能光化學與光催化研究領域優秀青年獎，2019年獲得中國科學院優秀導師獎。

長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基於金屬有機框架（MOFs）的晶態多孔功能材料的設計、合成與催化功能探索等方面開展了系統的研究工作，並取得了一些重要的研究結果。已在國際重要SCI期刊上發表論文140餘篇，其中以第一和通訊作者身份發表J. Am. Chem. Soc.（14篇），Angew. Chem.（13篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平論文。論文被引用21,000次以上（H指數：74），其中53篇論文入選ESI高被引論文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰寫書章一章。擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員等；擔任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中國化學快報、化學學報、Scientific Reports（NPG）、無機化學學報、中國科學技術大學學報、Sci（MDPI）等期刊編委和顧問委員會委員。承擔基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多項重要科研任務。

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